Võnkuvad keemilised reaktsioonid

Käesolevas kursusetöös käsitlen probleemse eksperimendi erijuhtu, võnkuvaid keemilisi reaktsioone. Võnkureaktsioonid on terve klass orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioone, milles osaleb redoks-omadustega katalüsaator. See protsess toimub tsükliliselt, see tähendab, et see koosneb mitmest kordusest.

Võnkuvad keemilised reaktsioonid avastas ja teaduslikult põhjendas 1951. aastal Nõukogude teadlane Boriss Petrovitš Belousov. B.P. Belousov uuris sidrunhappe oksüdeerumist selle reaktsioonil naatriumbromaadiga väävelhappe lahuses. Reaktsiooni tõhustamiseks lisas ta lahusele tseeriumsoolasid. Tseerium on muutuva valentsiga (3+ või 4+) metall, seega võib see olla redokstransformatsioonide katalüsaator. Reaktsiooniga kaasneb CO 2 mullide eraldumine ja seetõttu tundub, et kogu reaktsioonisegu “keeb”. Ja selle keemise taustal märkas B. P. Belousov hämmastavat asja: lahuse värvus muutus perioodiliselt - see muutus kollaseks, seejärel värvituks. Belousov lisas lahusele fenantroliini kompleksi raudraudaga (ferroiiniga) ja lahuse värvus hakkas perioodiliselt muutuma lillakaspunasest siniseks ja tagasi.

Nii avastati kuulsaks saanud reaktsioon. Nüüd on see tuntud kogu maailmas, seda nimetatakse "Belousov-Zhabotinsky reaktsiooniks". A. M. Zhabotinsky tegi selle hämmastava nähtuse mõistmiseks palju. Sellest ajast alates on avastatud suur hulk sarnaseid reaktsioone.

Võnkumisreaktsioonide avastamise ajalugu.

IP Belousov avastas võnkuva keemilise reaktsiooni, püüdes luua lihtsat keemilist mudelit karboksüülhapete peamiste biokeemiliste transformatsioonide süsteemi mõne etapi kohta rakus. Esimest teadet selle avastamise kohta aga ei avaldatud. Ühe keemiaajakirja arvustaja kahtles artiklis kirjeldatud reaktsiooni põhimõttelises võimalikkuses. Enamik nende aastate keemikuid uskus, et puhtkeemilisi võnkumisi ei eksisteeri, kuigi võnkereaktsioonide olemasolu ennustas 1910. aastal A. Lotkoy perioodiliste protsesside matemaatilise teooria põhjal.

Teise katse uurimistulemusi avaldada tegi teadlane 1957. aastal ja jällegi keelduti vaatamata Belgia füüsiku ja füüsikakeemiku I. R. Prigogine’i toona ilmunud töödele. Need tööd näitasid võnkuvate keemiliste reaktsioonide võimalikkust ja tõenäosust.

Alles 1959. aastal avaldati vähetuntud väljaandes “Kiirgusmeditsiini kokkuvõtete kogumik” lühike kokkuvõte perioodiliselt aktiivse võnkuva keemilise reaktsiooni avastamisest B. P. Belousovi poolt.

Ja kogu asi on selles, et kui B. P. Belousov oma avastuse tegi, tundusid reaktiivide kontsentratsiooni perioodilised muutused olevat termodünaamika seaduste rikkumine. Tegelikult, kuidas saab reaktsioon kulgeda kas otseses või vastupidises suunas? On võimatu ette kujutada, et kogu anumas olev tohutu hulk molekule oleks ühes või teises olekus (mõnikord kõik "sinised", mõnikord kõik "punased"...).

Reaktsiooni suuna määrab keemiline (termodünaamiline) potentsiaal - reaktsioonid viiakse läbi tõenäolisemate olekute suunas, süsteemi vaba energia vähenemise suunas. Kui reaktsioon teatud suunas on lõppenud, tähendab see, et selle potentsiaal on ammendunud, saavutatakse termodünaamiline tasakaal ja ilma energiakuluta ei saa protsess spontaanselt kulgeda vastupidises suunas. Ja siin... reaktsioon läheb kõigepealt ühes suunas, siis teises suunas.

Selles reaktsioonis ei olnud aga seaduste rikkumist. Vaheühendite, mitte algsete reagentide või lõpptoodete kontsentratsioonides esines kõikumisi – perioodilisi muutusi. CO 2 ei muutu selles reaktsioonis sidrunhappeks, see on tegelikult võimatu. Arvustajad ei võtnud arvesse, et kuigi süsteem on tasakaalust kaugel, võib selles juhtuda palju imelisi asju. Süsteemi üksikasjalikud trajektoorid algolekust lõppolekuni võivad olla väga keerulised. Alles viimastel aastakümnetel on tasakaalust kaugel olevate süsteemide termodünaamika neid probleeme käsitlenud. See uus teadus sai aluseks uuele teadusele – sünergiale (iseorganiseerumise teooria).

Belousovi reaktsiooni, nagu eespool märgitud, uurisid üksikasjalikult A. M. Zhabotinsky ja tema kolleegid. Nad asendasid sidrunhappe maloonhappega. Maloonhappe oksüdeerumisega ei kaasne CO 2 mullide teket, mistõttu saab lahuse värvuse muutusi registreerida ilma fotoelektriliste seadmete segamiseta. Hiljem selgus, et ferroiin, isegi ilma tseeriumita, toimib selle reaktsiooni katalüsaatorina. B. P. Belousov märkas juba oma esimestes katsetes oma reaktsiooni veel üht tähelepanuväärset omadust: segamise peatumisel levib lahuse värvimuutus lainetena. Selline keemiliste vibratsioonide levik kosmoses sai eriti selgeks, kui 1970. aastal valasid A. M. Zhabotinsky ja A. N. Zaikin õhukese kihi reaktsioonisegu Petri tassi. Tassi moodustuvad veidrad kujundid - kontsentrilised ringid, spiraalid, "pöörised", mis levivad kiirusega umbes 1 mm/min. Keemilistel lainetel on mitmeid ebatavalisi omadusi. Seega, kui nad kokku põrkuvad, kustuvad ja ei saa üksteisest läbi minna.

Võnkereaktsioonide olemus. Võnkereaktsioonide mehhanism ja kineetika.

Sisu

1. SISSEJUHATUS……………………………………………………………………..…3
2. Põhimõisted…………………………………………………………4
3. Ajalugu................................................................................
4. Tähtsus ja ulatus…………………….……….…………8
5. Reaktsioonimehhanismid…………………………………………………………10
6. Võnkumisreaktsioonide kineetika…………………………………………………….
7. Katse läbiviimise kord…………………………..…………….15
8. Katseandmed…………………………………….……….18
9. Järeldus………………………………………………………………..23
10. Bibliograafia…………..………………………………..…………24

SISSEJUHATUS
Vibratsioonireaktsioonid on anorgaanilise keemia üks huvitavamaid ja atraktiivsemaid sektsioone. Pöörates tähelepanu mitte ainult keemikutele, vaid ka füüsikutele, matemaatikutele, biofüüsikutele ja paljudele teistele, on need tänapäeva teaduse pakiline probleem. Seetõttu soovin oma töös tutvuda võnkereaktsioonide ajalooga, nende praktilise rakendamise ja kahe tuntuima homogeense võnkereaktsiooniga, samuti mõista nende mehhanisme ning katset tehes tutvuda võnkereaktsioonidega praktikas.

Võnkumisreaktsioonide põhimõisted

• Võnkuvad reaktsioonid- redoksreaktsioonide klass, mida iseloomustavad vaheainete perioodilised kõikumised ja sellest tulenevalt värvi, temperatuuri, voolukiiruse jne kõikumised.

Võnkumisreaktsioone on mitut tüüpi:

1. Katalüütiline
2. Homogeenne
3. Ensüümide katalüüsitud reaktsioonid
4. Metalliioonide poolt katalüüsitud reaktsioonid
5. Heterogeenne (reaktsioonid tahketel katalüsaatoritel)
6. Mittekatalüütiline, kuigi õigem on neid nimetada autokatalüütiliseks (aromaatsete ühendite oksüdeerimine bromaadiga)

• Induktsiooniperiood on reaktsioonikatalüsaatori esmase moodustumise ja akumuleerumise aeg.
• Võnkeperiood on lühim ajavahemik, mille jooksul toimub üks täielik võnkumine (see tähendab, et süsteem naaseb samasse olekusse, milles ta oli suvaliselt valitud alghetkel)

Lugu
Võnkereaktsioonide ajalugu algab sageli saksa keemiku ja osaliselt loodusfilosoofi Friedlieb Ferdinand Rungega. 1850. ja 1855. aastal avaldas ta järjest kaks raamatut, milles kirjeldati värvikaid perioodilisi struktuure, mis tekivad filterpaberile, kui sellele üksteise järel valatakse peale erinevate ainete lahuseid. Tegelikult oli üks neist, „Materjala kujunemise poole püüdlev aine”, „album kleebitud filterpaberilehtedega, millele viidi läbi vastavad reaktsioonid. Näiteks leotati filterpaber vasksulfaadi lahuses, kuivatati ja leotati uuesti alumiiniumfosfaadi lahuses, keskele kanti raud-kaaliumsulfaadi tilgad, misjärel täheldati perioodiliste kihtide moodustumist. Pärast Runge'i siseneb Raphael Liesegang võnkereaktsioonide ajalukku. 1896. aastal avaldas ta oma katsed rütmiliste struktuuridega (Liesegangi rõngad), mis tulenevad hõbedikromaadi setete sadestumisest želatiini. Liesegang valas klaasplaadile kuumutatud želatiinilahuse, mis sisaldas kaaliumdikromaati. Kui lahus tahenes, pani ta plaadi keskele tilga hõbenitraadi lahust. Hõbedikromaadi sade ei pudenes välja pideva laiguna, vaid kontsentriliste ringidena. Liesegang, kes oli Runge raamatutega tuttav, kaldus algselt saadud perioodilise protsessi loodusfilosoofilise ja organismilise seletuse poole. Samas reageeris ta positiivselt ka 1898. aastal Wilhelm Ostwaldi poolt oma “sõrmuste” füüsilisele selgitusele, mis põhines metastabiilse seisundi kontseptsioonil. See seletus läks ajalukku üleküllastumise teooriana.
Siiani pole me rääkinud võnkuvatest keemilistest reaktsioonidest endist, vaid pigem perioodilistest füüsikalis-keemilistest protsessidest, kus keemilise transformatsiooniga kaasneb faasisiire. Keemilisele vibratsioonile jõudis ise lähemale David Albertovitš Frank-Kamenetsky, kes alustas keemiliste vibratsioonide alaste eksperimentide avaldamist aastal 1939. Ta kirjeldas perioodilisi nähtusi süsivesinike oksüdeerumisel: kui näiteks kõrgemate süsivesinike segud lastakse läbi turbulentse reaktori, siis täheldatakse perioodilisi sähvatusi (pulsatsioone) ) külm leek.
1949. aastal avaldati ajakirjas Journal of Physical Chemistry suur artikkel I.E.-lt. Salnikova, oma tööd kokku võttes, alustas ühisest uurimistööst D.A. Frank-Kamenetsky. Selles artiklis moodustati termokineetiliste võnkumiste mõiste. Nende võnkumiste käigus temperatuur muutub ja nende vajalik tingimus on tasakaal soojuse eraldumise ja selle keskkonda hajumise vahel. Ja veel, kõige võimsam argument keemiliste vibratsioonide kasuks oli Boriss Pavlovitš Belousovi artikkel, mida ta üritas ebaõnnestunult avaldada kaks korda - 1951. ja 1955. aastal. Kuigi termokineetilised vibratsioonid esinevad homogeensetes süsteemides (erinevalt näiteks Liesegangi või võnkuva kroomi süsteemidest), saadakse need termokatalüüsi füüsikalise (või füüsikalis-keemilise) protsessiga. B.P. avastamine. Belousova on praktiliselt lõpetanud peaaegu 150 aastat kestnud võnkeviiside otsingud keemilistes protsessides. See oli juba puhtalt keemiline vibratsioonireaktsioon. 1950. aastatel toimus aga ka teisi Belousovi reaktsiooniga seotud sündmusi. Lõppude lõpuks, kuigi artikkel B.P. Belousov lükati tagasi, teave tema reaktsiooni kohta levis teadusliku folkloori tasemel.
Üks selle teabe saajaid oli Simon Eljevitš Shnol, kes töötas juba biokeemia perioodiliste protsesside kallal. Teda huvitas keemilise perioodilisuse olemus. Saanud 1958. aastal Belousovilt oma artikli käsikirja, hakkas Shnol oma reaktsiooni katsetama. Ja 1961. aastal andis ta oma magistrandile Anatoli Markovitš Žabotinskile ülesandeks jätkata B.P. Belousov ja tema, kes tegid esmalt uurimistööd Shnoli juhtimisel ja seejärel temast sõltumatult, andsid otsustava panuse Belousovi reaktsiooni kineetika selgitamisse ja selle matemaatilisesse modelleerimisse. Selle tulemusena hakati seda reaktsiooni nimetama Belousovi-Žabotinski reaktsiooniks.

Reaktsioonimehhanismid
Praeguseks on uuritud mitukümmend homogeenset ja heterogeenset keemilist reaktsiooni. Selliste keerukate reaktsioonide kineetiliste mudelite uurimine võimaldas sõnastada mitmeid üldtingimusi, mis on vajalikud reaktsioonikiiruste ja vaheainete kontsentratsioonide stabiilsete võnkumiste esinemiseks:

1. Stabiilsed võnked tekivad enamikul juhtudel avatud süsteemides, kus on võimalik säilitada osalevate reaktiivide konstantsed kontsentratsioonid.
2. Võnkuv reaktsioon peab sisaldama autokatalüütilisi ja pöörduvaid etappe, samuti etappe, mida reaktsiooniproduktid inhibeerivad.
3. Reaktsioonimehhanism peab sisaldama samme, mille järjekord on suurem kui esimene.

Need tingimused on vajalikud, kuid mitte piisavad tingimused isevõnkumiste tekkeks süsteemis. Väärib märkimist, et olulist rolli mängib ka seos üksikute etappide kiiruskonstantide ja reaktiivide algkontsentratsioonide väärtuste vahel.

3HOOC(OH)C(CH 2COOH) 2 + BrO 3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO 2 + 3H 2 O
Belousovi-Žabotinski reaktsioon on esimene avatud ja uuritud võnkereaktsioon. Sellega seoses võib seda ehk nimetada selle rühma üheks enim uuritud reaktsiooniks. Hetkel on ühel või teisel viisil kinnitust leidnud kaheksakümne süsteemis esineva vaheetapi (ja kõrvalreaktsiooni) olemasolu.
Üks esimesi ja lihtsamaid reaktsiooniskeeme oli skeem, mis koosneb kahest etapist:

1. Kolmevalentse tseeriumi oksüdeerimine bromaadiga

Ce 3+ Br03(-), H+→ Ce 4+

1. Ja neljavalentse tseeriumi redutseerimine sidrunhappega

Ce 3+ Okei→ Ce 4+
See aga ei anna arusaama sellest, kuidas ja mille tulemusena tekivad süsteemis võnked, mis sunnib meid kaaluma Noyesi ja teiste poolt 1972. aastal välja pakutud reaktsioonimehhanismi:

1. BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
2. HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br 2 + H 2 O
4. Br 2 + HOOC(OH)C(CH 2COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
5. BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2. +H2O
6. BrO2. + Ce3+ + H+ → HBrO2 + Ce4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH 2COOH) 2 → H 2 O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2COOH → 16Ce 3+ + 6CO 2 + 18H + + Br -

Niisiis, kaalume Ce 3+ / Ce 4+ vibratsiooni selles süsteemis. Oletame, et meil on lahuses väike, järk-järgult kasvav kogus Ce 4+, mis tähendab, et ka Br kontsentratsioon on väike ja suureneb reaktsiooni tõttu (10). Seega, niipea kui saavutatakse Ce 4+ teatud kriitiline kontsentratsioon, suureneb Br - kontsentratsioon järsult, mis viib Ce 3+ katalüütiliseks oksüdatsiooniks vajaliku HBrO 2 etapi (2) sidumiseni. (5), (6). Sellest järeldub, et Ce 4+ akumuleerumine lahuses peatub ja selle kontsentratsioon väheneb vastavalt reaktsioonidele (9), (10). Br kõrge kontsentratsioon põhjustab reaktsioonide (1)–3 kaudu nende tarbimise kiiruse suurenemist. Sel juhul peatab see pärast Br kontsentratsiooni vähendamist alla teatud väärtuse praktiliselt reaktsioonid (2) ja (3), mis viib HBrO 2 akumuleerumiseni. See tähendab Ce 4+ kontsentratsiooni suurenemist ja läbitud tsükli kordamist.

Briggs-Rauscheri reaktsioon:
IO 3 - + 2H 2O 2 + H + + RH Mn(2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Kus RH on maloonhape ja RI on maloonhappe joodi derivaat.
See reaktsioon avastati 1973. aastal. Reaktsiooni olemus seisneb maloonhappe oksüdeerimises jodaadioonidega vesinikperoksiidi ja katalüsaatori (Mn 2+/3+ ioonid) juuresolekul. Tärklise lisamisel indikaatorina täheldatakse lahuse värvuse kõikumisi värvitust kollaseks ja seejärel siniseks, mis on põhjustatud joodi kontsentratsiooni kõikumisest. Briggs-Rauscheri reaktsiooni mehhanismi täielik uurimine on keeruline ja siiani lahendamata probleem, võib-olla ennekõike kineetiline probleem. Kaasaegsete kontseptsioonide kohaselt hõlmab selle reaktsiooni mehhanism kuni kolmkümmend etappi. Samal ajal, et mõista võnkumiste põhjuseid, piisab, kui kaaluda lihtsustatud reaktsioonimehhanismi, mis koosneb järgmisest üheteistkümnest etapist:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . +H2O
3. HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H 2 O
4. IO2. + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
5. 2HIO + H2O2 → 2I- + 4O2 + 4H+
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn2+ + H2O
7. HIO+ I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔ enool
10. HIO + enool → RI + H2O
11. I 2 + enool → RI + I - + H +

Vaatleme selle reaktsiooni kõikumisi I 2 /I - paari näitel, kuna just joodi olemasolu või puudumine on lahuses kõige kergemini tuvastatav tänu moodustunud sinise tärklise kompleksidele.
Seega, kui I kontsentratsioon on väike (või need ioonid lahuses puuduvad, mis vastab esialgsele ajahetkele), siis vastavalt etapile (5) ja edasiste kõikumistega ja etapile (11) etapi (7) pöördreaktsioonina hakkavad need lahusesse kogunema, mis viib I 2 kontsentratsiooni vähenemiseni (saadavuse korral). I 2 kontsentratsiooni langus toob kaasa I - akumuleerumise kiiruse vähenemise. Samal ajal põhjustab I-ioonide kõrge kontsentratsioon selle tarbimise suuremat kiirust etapi (7) otseses reaktsioonis ja I-i suurenenud kontsentratsioon taas väheneb, mis viib meid selle arutelu alguseni ja selle kordamise juurde. kirjeldatud tsükkel.

Vibratsioonireaktsioonide kineetika

Kineetika uurimise probleemid on hetkel vibratsioonireaktsioonide kõige keerulisemad ja seni lahendamata probleemid. Selles reaktsiooniklassis toimuvate vastastikku sõltuvate ja paralleelsete protsesside suure arvu tõttu muutub diferentsiaalvõrrandisüsteemide koostamine, mis annavad vaheetappide kiiruskonstantide vähemalt ligikaudsed väärtused, äärmiselt mittetriviaalseks ülesandeks. Ja kuigi praegu on olemas mitmeid lihtsustatud mudeleid, mis võimaldavad kaaluda võnkereaktsioonide keeruka käitumise põhijooni, näib see teema olevat üsna vähe uuritud ja seetõttu järgnevate põlvkondade teadlaste jaoks äärmiselt huvitav. Samas, vaatamata sellele, selles töös ei saa see võnkereaktsioonide uurimise osa edasiarendust selle uurimiseks vajaliku aja ja rahapuuduse tõttu.

Katse läbiviimise kord
Belousov-Zhabotinsky reaktsioon.

Reaktiivid: sidrunhape, kaaliumbromaat, tseerium(III)sulfaat, väävelhape.
Nõud: 50 ml mõõtesilinder, 300 ml ja 100 ml kuumakindlad klaasid, klaaspulk, spaatel.
Varustus: Analüütilised kaalud, plaadid.
Belousov-Zhabotinsky reaktsiooni läbiviimiseks on vaja valmistada järgmised lahused ja proovid:

1. Valmistage sidrunhappe lahus ja soojendage see temperatuurini 50 o C.
2. Lisage osa kaaliumbromaati ja tseerium(III)sulfaati ning segage klaaspulgaga.
3. Eemaldage mört plaatidelt.
4. Lisa väävelhape.

Briggs-Rauscheri reaktsioon.
Vajalikud reaktiivid, klaasnõud ja seadmed:
Reaktiivid: kaaliumjodaat, väävelhape, maloonhape, mangaan(II)sulfaat, tärklis, vesinikperoksiid.
Nõud: 50 ml mõõtesilinder, 2 klaasi 500 ml kohta, 3 klaasi 100 ml kohta, klaaspulk, spaatel.
Varustus: Analüütilised kaalud, magnetsegaja, magnet.
Briggs-Rauscheri reaktsiooni läbiviimiseks tuleb valmistada järgmised lahused:
Lahendus nr 1:

Lahendus nr 2:

Lahendus nr 3

Katse protseduur:

1. Valmistage ette kõik vajalikud lahendused.
2. Valage 50 ml lahust nr 1 magnetiga 500 ml keeduklaasi ja asetage see magnetsegurile. Lülita sisse.
3. Mõõtke kahes teises klaasis eraldi 25 ml lahust nr 2 ja 40 ml lahust nr 3.
4. Lisage lahusele nr 1 samaaegselt lahused nr 2 ja nr 3.
5. Registreerige induktsiooniperiood ja võnkeperioodid.

Katse
Belousov-Zhabotinsky reaktsioon:
Reaktsiooni läbiviimiseks valmistati sidrunhappe lahus (20 g 80 ml vee kohta). Sidrunhappe täielikuks lahustamiseks tuli lahust kuumutada elektripliidil. Järgmisena valmistati kaalutud portsjonid kaaliumbromaati (8 g) ja tseerium III sulfaati (1,5 g) ja valati järjestikku sidrunhappe lahusesse. Pärast klaaspulgaga segamist lisati segamist jätkates ettevaatlikult väävelhapet, misjärel registreeriti värvi kõikumine valgest kollaseni.

№	Periood, s	Värv	№	Periood, s	Värv
1	23	valge	12	12	kollane
2	11	kollane	13	66	valge
3	41	valge	14	8	kollane
4	12	kollane	15	43	valge
5	71	valge	16	6	kollane
6	11	kollane	17	56	valge
7	43	valge	18	5	kollane
8	13	kollane	19	43	valge
9	19	valge	20	5	kollane
10	10	kollane	21	56	valge
11	40	valge	22	4	kollane

Tähelepanu väärib ka lahuse tumenemisel vabaneva gaasi koguse suurenemine.
Järeldus: Salvestatud andmete põhjal võib hinnata neljavalentse tseeriumi lahuses viibimise aja stabiilset vähenemist (mis viitab kaudselt pH keskkonna langusele, kuna mida happelisem on keskkond, seda võimsam on oksüdeerija tseerium ja seda vähem stabiilne see on).
Samuti avastati hämmastav muster, kuna reaktsiooni ajal ei kõigu mitte ainult vaheainete kontsentratsioonid, vaid ka võnkeperioodide aeg (summutatud harmooniline võnkumine):

Briggs-Rauscheri reaktsioon:
Reaktsiooni läbiviimiseks valmistati kolm lahust: kaaliumjodaadi sulfaadilahus (c(KIO 3) = 0,067 mol/l; c(H 2 SO 4) = 0,053 mol/l) - 50 ml, tärkliselahus maloonhape, millele on lisatud katalüütiline kogus mangaansulfaati kaks (c(MnSO 4) = 0,0067 mol/l; c(CH 2 (COOH) 2) = 0,05 mol/l; tärklis 0,1%) - 25 ml ja seitse -vesinikperoksiidi molaarne lahus - 40 ml. Lahus nr 1 valati 250 ml magnetiga keeduklaasi. Klaas asetati magnetsegistile, mis seejärel lülitati sisse ja intensiivne segamine, nii et värvimuutus toimus järsult. Seejärel lisati segamist katkestamata üheaegselt ja kiiresti klaaside sisu lahustega nr 2 ja nr 3. Stopper mõõtis esimese kollase värvi ilmumist – induktsiooniperioodi ja siniste värvide ilmumise algust – võnkeperioodi.

Induktsiooniperiood on 2 sekundit.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Periood, s	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Periood, s	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Järeldus: reaktsiooni edenedes täheldatakse võnkeperioodi järkjärgulist suurenemist, mis on graafikul eriti selgelt nähtav:

Järeldus
Selles töös käsitleti võnkereaktsioone ja nende omadusi, eelkõige:

1. On uuritud võnkereaktsioonide rakendusala tänapäeva maailmas
2. Uuritud on võnkereaktsioonide ajalugu
3. Analüüsitakse kahe võnkereaktsiooni mehhanisme: Briggs-Rauscher

ja Belousov-Žabotinski

1. Belousovi-Žabotinski reaktsioonimehhanismi kohandati

arvestades sidrunhapet kui redutseerivat ainet

1. Võnkumisreaktsioonide visualiseerimiseks viidi läbi kontrollsüntees.

Kasutatud kirjanduse loetelu

1. D. Garel, O. Garel “Võnkuvad keemilised reaktsioonid” tõlge inglise keelest L.P. Tihhonova. Kirjastus "Mir" 1986. Lehekülg 13-25, 92-112.
2. OLEN. Zhabotinsky "Kontsentratsiooni isevõnkumised". Kirjastus "Teadus" 1974. Lehekülg 87-89
3. OKEI. Pervukhin “Võnkuvad reaktsioonid. Tööriistakomplekt". Peterburi Riikliku Ülikooli kirjastus, 1999. Lehekülg 3-11.
4. S. P. MUSHTAKOVA “Võnkureaktsioonid keemias” Saratovi Riiklik Ülikool. N.G. Tšernõševski
5. "Fenüülatsetüleeni oksüdatiivse karbonüülimise protsessis võnkerežiimi esinemise tingimuste uurimine." Lehekülg 2-4.
6. I.D. Ikramov, S.A. Mustafina. "ALGORITM VIBRATSIOONI REAKTSIOONI KIIRUSE KONSTANTIDE OTSIMISEKS BELOUSSOVI-ŽABOTINSKI REAKTSIOONI NÄITES." Baškiiri keemiaajakiri 2015
7. Petšenkin A.A. "Võnkuvate keemiliste reaktsioonide maailmavaateline tähtsus"
8. Field R. J., Koros E., Noyes R. M., Oscillations in Chemical Systems II. Temperaalsete võnkumiste põhjalik analüüs bromat-tserium-maloonhappesüsteemis, J. Amer. Chem. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R. M., Field R. J., Koros E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	To töö alla laadida pead meie grupiga tasuta liituma Kokkupuutel. Klõpsake lihtsalt alloleval nupul. Muide, meie rühmas aitame tasuta õppetööd kirjutada. Mõni sekund pärast tellimuse kontrollimist kuvatakse link teie töö allalaadimise jätkamiseks.

Haridus-, Teadus-, Noorsoo- ja Spordiministeerium

Teoreetiline Lütseum Petru Movila

osakond

"Võime, töö, talent"

Keemia kursusetöö teemal:

"Võnkuvad keemilised reaktsioonid"

Lõpetanud: 12A klassi õpilane

Bolubaš Irina

Õpetaja: Snidchenko M.A.

* Chişinău2007 *

1. Sissejuhatus:

a) Redoksreaktsioonid

b) Võnkuvad keemilised reaktsioonid

2. Võnkumisreaktsioonide avastamise ajalugu:

a) Kontsentratsioonikõikumiste uuringud enne avastamist

B. P. Belousovi reaktsioonid

3. Teoreetiline osa:

a) A. Lotkoy matemaatiline mudel

b) Võnkumisreaktsioonide mehhanismi uurimine

4. Eksperimentaalne osa

5. Järeldus

6. Rakendus:

a) Mõnede võnkereaktsioonide retseptid

b) Tehtud katsete illustratsioonid

7. Kirjandus

Sissejuhatus.

Keemia on eksperimentaalne teadus. Seetõttu on eksperiment kui teadusliku uurimistöö meetod olnud loodusteaduste meetodite seas pikka aega kindlalt juhtival kohal. Eksperiment on kõige olulisem viis keemia õpetamisel ühendada teooria praktikaga ja muuta teadmised uskumusteks. Seetõttu on keemilise katse põhinõue iga kogemuse kognitiivse tähtsuse paljastamine.

Katse raames (lat. "katse" - "proov") mõista uuritava nähtuse vaatlust teatud tingimustel, mis võimaldavad jälgida selle nähtuse kulgu ja korrata seda, kui need tingimused on täidetud. Keemia õpetamisel on oluline koht keemiakatsel, kuna vaatluste ja katsete kaudu õpitakse tundma ainete olemuse mitmekesisust, kogutakse fakte võrdlusteks, üldistusteks ja järeldusteks.

Eksperimente tehes ja erinevates tingimustes keemilisi muundumisi jälgides oleme veendunud, et keerulisi keemilisi protsesse on võimalik kontrollida, nähtustes pole midagi müstilist, need alluvad loodusseadustele, mille tundmine võimaldab keemilisi muundumisi laialdaselt kasutada praktikas. inimtegevus.

Mõnede keemiliste katsete tulemused on aga ootamatud ega sobi traditsiooniliste ettekujutustega ainete omaduste või keemiliste reaktsioonide mustrite kohta. Selliseid keemilisi muundumisi nimetati probleemseks eksperimendiks.

Juba iidsetel aegadel uskusid filosoofid, et kõik teadmised saavad alguse üllatusest. Uuest põhjustatud üllatus viib uudishimu (tundlikkus meid ümbritseva maailma probleemide suhtes) tekkeni, millele järgneb jätkusuutliku huvi kujunemine millegi vastu. Üllatus ja sellele järgnev teadmistejanu – see on soodne pinnas probleemse eksperimendi uurimiseks, dialektilise ja süsteemse mõtlemise kujundamiseks ning loomingulise potentsiaali paljastamiseks.

Sama oleku võib põhjustada särav muljetavaldav keemiline eksperiment (probleemkatse). Keemias on probleemsete katsete põhjuseks enamasti redoksreaktsioonid.

Redoksreaktsioonid

Keemiliste reaktsioonide klassifitseerimiseks on palju kriteeriume. Üks olulisemaid on märk elementide oksüdatsiooniastmete muutumisest. Sõltuvalt sellest, kas elementide oksüdatsiooniastmed muutuvad või jäävad samaks, saab keemilised reaktsioonid jagada redoksreaktsioonideks ja oksüdatsiooniastet muutmata toimuvateks.

Reaktsioonid, mis tekivad elementide oksüdatsiooniastmete muutumisel (redoks), on laialt tuntud. Nad mängivad olulist rolli tehnoloogias ja looduses, on elusorganismide ainevahetuse aluseks ning nendega on seotud oksüdatsiooni-, lagunemis-, käärimis- ja fotosünteesiprotsessid. Kütuse põlemisel, metallide korrosioonil ja elektrolüüsil toimuvad oksüdatsiooni (ja redutseerimise) protsessid, mille abil saadakse metalle, ammoniaaki, leeliseid ja palju muid väärtuslikke tooteid. Seetõttu on redoksreaktsioonide uurimine kaasatud anorgaanilise ja orgaanilise keemia koolikursustesse.

Tuletagem meelde redoksreaktsioonide mõistega seotud põhisätteid.

Oksüdatsiooni olek vastab laengule, mis ilmneks antud elemendi aatomil keemilises ühendis, kui eeldada, et kõik elektronpaarid, mille kaudu see aatom on teistega ühenduses, on täielikult nihkunud kõrgema elektronegatiivsusega elementide aatomite poole.

Oksüdeerija– aine, mis sisaldab elektrone vastuvõtvaid aatomeid või ioone: Xm ^{(oksüdeeriv aine) + ne- = X(m-n), kus m on elemendi oksüdatsiooniaste lähteaines, n on elektronide arv.}

Redutseeriv aine– aine, mis sisaldab elektrone loovutavaid aatomeid või ioone: Ym ^{(redutseerija) - ne-= Y(m+n) .}

Oksüdatsioon- aatomi, molekuli või iooni poolt elektronidest loobumise protsess ja elemendi oksüdatsiooniaste suureneb.

Taastumine- elektronide vastuvõtmise protsess aatomi, molekuli või iooni poolt, samal ajal kui elemendi oksüdatsiooniaste väheneb.

Oksüdatsioon ja redutseerimine on seotud protsessid; redutseerija poolt oksüdatsiooniprotsessi käigus loovutatud elektronide arv on alati võrdne oksüdeerija poolt redutseerimise ajal vastuvõetud elektronide arvuga.

Võnkuvad keemilised reaktsioonid

Käesolevas kursusetöös käsitlen probleemse katse erijuhtu, vibratsioonilisi keemilisi reaktsioone. Võnkureaktsioonid on terve klass orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioone, milles osaleb redoks-omadustega katalüsaator. See protsess toimub tsükliliselt, see tähendab, et see koosneb mitmest kordusest.

Vibratsioonilised keemilised reaktsioonid avastas ja teaduslikult põhjendas 1951. aastal Nõukogude teadlane Boriss Petrovitš Belousov. B.P. Belousov uuris sidrunhappe oksüdeerumist selle reaktsioonil naatriumbromaadiga väävelhappe lahuses. Reaktsiooni tõhustamiseks lisas ta lahusele tseeriumsoolasid. Tseerium on muutuva valentsiga (3+ või 4+) metall, seega võib see olla redokstransformatsioonide katalüsaator. Reaktsiooniga kaasneb CO2 mullide eraldumine ja seetõttu tundub, et kogu reaktsioonisegu “keeb”. Ja selle keemise taustal märkas B. P. Belousov hämmastavat asja: lahuse värvus muutus perioodiliselt - see muutus kollaseks, seejärel värvituks. Belousov lisas lahusele fenantroliini kompleksi raudraudaga (ferroiiniga) ja lahuse värvus hakkas perioodiliselt muutuma lillakaspunasest siniseks ja tagasi.

Nii avastati kuulsaks saanud reaktsioon. Nüüd on see tuntud kogu maailmas, seda nimetatakse "Belousov-Zhabotinsky reaktsiooniks". A. M. Zhabotinsky tegi selle hämmastava nähtuse mõistmiseks palju. Sellest ajast alates on avastatud suur hulk sarnaseid reaktsioone.

Võnkumisreaktsioonide avastamise ajalugu.

IP Belousov avastas võnkuva keemilise reaktsiooni, püüdes luua lihtsat keemilist mudelit karboksüülhapete peamiste biokeemiliste transformatsioonide süsteemi mõne etapi kohta rakus. Esimest teadet selle avastamise kohta aga ei avaldatud. Ühe keemiaajakirja arvustaja kahtles artiklis kirjeldatud reaktsiooni põhimõttelises võimalikkuses. Enamik nende aastate keemikuid uskus, et puhtkeemilisi vibratsioone ei eksisteeri, kuigi võnkereaktsioonide olemasolu ennustas 1910. aastal A. Lotkoy perioodiliste protsesside matemaatilise teooria põhjal.

Teise katse uurimistulemusi avaldada tegi teadlane 1957. aastal ja jällegi keelduti vaatamata Belgia füüsiku ja füüsikakeemiku I. R. Prigogine’i toona ilmunud töödele. Need tööd näitasid võnkuvate keemiliste reaktsioonide võimalikkust ja tõenäosust.

Alles 1959. aastal avaldati vähetuntud väljaandes “Kiirgusmeditsiini kogutud kokkuvõtted” lühike kokkuvõte perioodiliselt toimiva ostsilleeriva keemilise reaktsiooni avastamisest B. P. Belousovi poolt.

Kuid kogu asi on selles, et kui B. P. Belousov oma avastuse tegi, tundusid reaktiivide kontsentratsiooni perioodilised muutused olevat termodünaamika seaduste rikkumine. Kuidas saab reaktsioon kulgeda kas otseses või vastupidises suunas? On võimatu ette kujutada, et kogu anumas olev tohutu hulk molekule oleks ühes või teises olekus (mõnikord kõik "sinised", mõnikord kõik " punane"...).

Reaktsiooni suuna määrab keemiline (termodünaamiline) potentsiaal - reaktsioonid viiakse läbi tõenäolisemate olekute suunas, süsteemi vaba energia vähenemise suunas. Kui reaktsioon antud suunas on lõppenud, tähendab see, et selle potentsiaal on ammendatud, saavutatakse termodünaamiline tasakaal ja ilma energiakuluta ei saa protsess spontaanselt vastupidises suunas kulgeda. Ja siin... reaktsioon läheb kõigepealt ühes suunas, siis teises suunas.

Seaduserikkumist selles reaktsioonis siiski ei olnud. Vahesaaduste, mitte lähtereagentide või lõppsaaduste kontsentratsioonides esines kõikumisi – perioodilisi muutusi. CO2 ei muutu selles reaktsioonis sidrunhappeks, see on tõepoolest võimatu. Arvustajad ei võtnud arvesse, et kuigi süsteem on tasakaalust kaugel, võib selles juhtuda palju imelisi asju.Süsteemi üksikasjalikud trajektoorid algseisundist lõppseisundisse võivad olla väga keerulised. Alles viimastel aastakümnetel on tasakaalust kaugel olevate süsteemide termodünaamika neid probleeme käsitlenud. See uus teadus sai aluseks uuele teadusele – sünergiale (iseorganiseerumise teooria).

Belousovi reaktsiooni, nagu eespool märgitud, uurisid üksikasjalikult A. M. Zhabotinsky ja tema kolleegid. Nad asendasid sidrunhappe maloonhappega. Maloonhappe oksüdeerumisega ei kaasne CO2 mullide teket, mistõttu saab lahuse värvuse muutust fikseerida ilma fotoelektriliste seadmete segamiseta.Hiljem selgus, et ferroiin toimib selle reaktsiooni katalüsaatorina ka ilma tseeriumita. B. P. Belousov märkas juba oma esimestes katsetes oma reaktsiooni veel üht tähelepanuväärset omadust: segamise peatumisel levib lahuse värvimuutus lainetena. See keemiliste vibratsioonide levik kosmoses sai eriti selgeks, kui 1970. aastal A. M. Zhabotinsky ja A. N. Zaikin valas reaktsioonisegu õhukese kihina Petri tassi. Tassi moodustuvad veidrad kujundid - kontsentrilised ringid, spiraalid, "pöörised", mis levivad kiirusega umbes 1 mm/min. Keemilistel lainetel on mitmeid ebatavalisi omadusi. Seega, kui nad kokku põrkuvad, kustuvad ja ei saa üksteisest läbi minna.

Kontsentratsiooniuuringud
vibratsioonid enne reaktsiooni avastamist B. P. Belousovi poolt

Kuid ajaloos ei olnud B. P. Belousovi avastus maailma teaduses sugugi esimene. Selgus, et üks esimesi keemilisi vibratsioone käsitlevaid publikatsioone pärineb aastast 1828. Selles esitas T. Fechner elektrokeemilise reaktsiooni vibratsioonide uurimise tulemused.Kõige huvitavam on M. Rosenskiöldi töö, mis pärineb aastast 1828. 1834. Selle autor märkas täiesti juhuslikult, et väike kolb, mis sisaldab veidi fosforit, kiirgab pimedas üsna intensiivset valgust. Selles, et fosfor hõõgus, polnud midagi üllatavat, kuid huvitav oli asjaolu, et see kuma kordus regulaarselt iga seitsmenda sekundi tagant. Nelikümmend aastat hiljem jätkas prantslane M. Joubert (1874) neid katseid “väreleva kolviga”. Tal õnnestus katseklaasis jälgida perioodilist "helendavate pilvede" moodustumist. Kakskümmend aastat hiljem uuris ka saksa teadlane A. Zentnerschwer õhurõhu mõju perioodilistele fosforisähvatustele. Tema katsetes algas sähvatuste periood 20 sekundiga ja vähenes rõhu langusega.

Eriti helge lehekülg keemiliste vibratsioonide ajaloos on seotud nn Liesegang rõngastega. 1896. aastal avastas saksa keemik R. Liesegang fotokemikaalidega katsetades, et kui lapis tilkuti kroomi sisaldava želatiiniga kaetud klaasplaadile, paiknes sadestuv reaktsiooniprodukt plaadil kontsentriliste ringidena. Liesegang vaimustus sellest nähtusest ja veetis seda uurides peaaegu pool sajandit. Sellele on leitud ka praktiline rakendus. Tarbekunstis kasutati Liesegangi sõrmuseid erinevate toodete kaunistamiseks jaspise, malahhiidi, ahhaadi jms imitatsiooniga. Tehispärlite valmistamise tehnoloogia pakkus välja Liesegang ise.

Selliste näidete loetelu võib jätkata. Pärast neid avastati kahe faasi vahelisel liidesel vibratsioonireaktsioonid. Neist tuntuimad on metalli-lahuse liidese reaktsioonid, mis on saanud konkreetsed nimed - "raudnärv" ja "elavhõbeda süda". Esimene neist - raua (traadi) lahustumise reaktsioon lämmastikhappes - sai oma nime selle välise sarnasuse tõttu erutatud närvi dünaamikaga, mida märkas V. F. Ostwald. Teine, õigemini üks selle variante, on H2O2 lagunemisreaktsioon metallilise elavhõbeda pinnal. Reaktsioonis toimub elavhõbeda pinnal perioodiline oksiidkile moodustumine ja lahustumine. Elavhõbeda pindpinevuse kõikumine põhjustab tilga rütmilisi pulsatsioone, mis meenutavad südamelööke. Kuid kõik need reaktsioonid ei äratanud keemikute tähelepanu, kuna ettekujutused keemilise reaktsiooni kulgemisest olid endiselt üsna ebamäärased.

Alles 19. sajandi teisel poolel. Tekkisid termodünaamika ja keemiline kineetika, mis panid aluse konkreetsele huvile vibratsioonireaktsioonide ja nende analüüsimeetodite vastu.

A. Lotkoy matemaatiline mudel

Keemiliste reaktsioonidega sarnaste süsteemide võnkumiste matemaatilise teooria avaldas A. Lotka juba 1910. aastal - ta kirjutas diferentsiaalvõrrandisüsteemi, millest järgnes perioodiliste režiimide võimalikkus. Lotka käsitles “saakloomade”, näiteks rohusööjate ja neid söövate “kiskjate” (X ja Y) koostoimet. Kiskjad söövad ohvreid ja paljunevad - Y kontsentratsioon suureneb, kuid teatud piirini, kui ohvrite arv järsult väheneb ja kiskjad surevad nälga - Y kontsentratsioon väheneb. Siis hakkavad ellujäänud ohvrid paljunema – X kontsentratsioon suureneb. Ka ellujäänud kiskjad paljunevad siis, Y kontsentratsioon tõuseb taas ja nii mitu korda. Täheldatakse reaktiivide kontsentratsiooni perioodilisi kõikumisi. On selge, et selliste summutamata (pikaajaliste) võnkumiste tingimus on rohu rohkus - ohvrite toit. Salve võrrandeid täiustas V. Volterra. Ja kaasaegse võnketeooria töötasid välja vene füüsikud L. I. Mandelstam, A. A. Andronov, A. A. Vitt, S. E. Khaikin, D. A. Frank-Kamenetsky. Nii et füüsikute ja matemaatikute jaoks oli Belousovane'i avastus nii üllatav.

Võnkumisreaktsioonide mehhanismi uurimine.

Belousovi reaktsiooni üksikasjalik mehhanism pole siiani täielikult teada. Esimestel töödel tundus, et vahetooteid on vähe. Vibratsioonide olemuse selgitamiseks piisas ette kujutada, kuidas ismaloonhappest esmalt tekib bromomaloonhape ja edasise reaktsiooniga muudetakse KBrO3 KBr-ks. Br-anioon pärsib bromomaloonhappe edasist oksüdeerumist ja katalüsaatori oksüdeeritud vorm (tseerium-nelivalentne või raud- raud kombinatsioonis fenantroliiniga) akumuleerub. Selle tulemusena Br-- kogunemine peatub ja bromomaloonhappe oksüdatsioon taastub... Nüüd on selge, et selline mehhanism pole kaugeltki täielik. Vahetoodete arv on jõudnud neljakümneni ja uuring jätkub.

1972. aastal näitasid R. Noyes ja kaastöötajad, et Belousovi-Žabotinski reaktsioon on vähemalt kümne reaktsiooni tulemus, mida saab ühendada kolme rühma – A, B ja C.

Esiteks (reaktsioonirühm A) reageerib bromaadi ioon bromiidiooniga H+ juuresolekul, moodustades bromiid- ja hüpobromaathapped:

BrO-3+ Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (A1)

hüpobromhape:

HBrO2+ Br-- + H+ = 2HOBr (A2)

Hüpobromiidhape reageerib omakorda bromiidiooniga, moodustades vaba broomi:

HOBr + Br--+ H+ = Br2 + H2O (A3)

Maloonhape broomitakse vaba broomiga:

Br2+ CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br--+ H+ (A4)

Kõigi nende reaktsioonide tulemusena broomitakse maloonhape vaba broomiga:

BrO-3+ 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ =3BrCH(COOH)2 + 3H2O (A)

Selle reaktsioonirühma keemiline tähendus on kahekordne: bromiidioonide hävitamine ja bromomaloonhappe süntees.

B-rühma reaktsioonid on võimalikud ainult bromiidioonide puudumisel (madala kontsentratsiooniga). Kui bromaadi ioon reageerib broomhappega, moodustub radikaal BrO2.

BrO-3+ HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (B1)

BrO2 reageerib tseerium(III)-ga, oksüdeerides selle tseerium(IV)ks ja redutseeritakse ise bromiidiks:

BrO2+ Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (B2)

Broomhape laguneb bromaatiooniks ja hüpobromhappeks:

2HBrO2> BrO-3 +HOBr + H+ (B3)

Hüpobromiinhape bromaab maloonhappe:

HOBr + CH2(COOH)2> BrCH(COOH)2 + H2O (B4)

B-rühma reaktsioonide tulemusena moodustub bromomaloonhape ja neljavalentne tseerium.

Reaktsiooni põhikomponentide: broomhappe ja ferriini kontsentratsioonide kõikumised faasiruumis on kujutatud suletud joonena (piirtsükkel).

BrO-3+ 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (B)

Nendes reaktsioonides (rühma B reaktsioonid) moodustunud tseerium(IV):

6Ce4++ CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ +HCOOH + 2CO2 +6H+ (IN1)

4Ce4++ BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3++ HCOOH + 2CO2 + 5H+ (IN2)

Selle reaktsioonirühma keemiline tähendus on bromiidoonide moodustumine, mis on seda intensiivsem, mida suurem on bromomaloonhappe kontsentratsioon. Bromiidioonide kontsentratsiooni suurenemine viib tseeriumi (III) tseeriumiks (IV) oksüdeerumise lakkamiseni (järsu aeglustumiseni). Viimastes uuringutes on tseerium tavaliselt asendatud ferroiiniga.

Sellest (mittetäielikust) Belousovi-Žabotinski reaktsiooni etappide järjestusest on selge, kui keeruline see süsteem on. Seega piisab, kui arvestada kõigi reaktsiooni kolmealuseliste vahekomponentide HBrO2 (bromhape), Br- ja ferroiini (või tseerium) kontsentratsiooni muutusega.

Esimene samm reaktsioonis - autokatalüütilise reaktsiooni tulemusena tekib broomhape (kiire plahvatuslaadne protsess), ferroiin muutub ferriiniks (ferroiini oksüdeerunud vorm).

Teine samm– interaktsiooni tulemusena orgaanilise komponendiga hakkab ferriin aeglaselt muutuma tagasi ferroiiniks ja samal ajal hakkab moodustuma bromiidiioon.

Kolmas samm– bromiidioon on autokatalüütilise reaktsiooni tõhus inhibiitor (1. etapp). Selle tulemusena broomhappe moodustumine peatub ja see laguneb kiiresti.

Neljas samm– etapis 2 alustatud ferriini lagunemisprotsess on lõpule viidud; bromiidiioon eemaldatakse süsteemist. Selle tulemusena naaseb süsteem olekusse, milles ta oli enne 1. sammu, ja protsessi korratakse perioodiliselt. On mitmeid matemaatilisi mudeleid (diferentsiaalvõrrandi süsteeme), mis kirjeldavad seda reaktsiooni, selle reaktiivide kontsentratsiooni kõikumisi ja kontsentratsioonilainete levimise mustreid.

Eksperimentaalne osa:

Sidrunhappe reaktsioon kaaliumbromaadiga:

Reaktiivid:

1. KMnO4(kaaliumpermanganaat).

2. KBrO3(kaaliumbromaat või kaaliumbromaat).

3. H2SO4(keskendunud).

4. Sidrunhape.

5. Destilleeritud vesi.

Edusammud: Kaalutud portsjon sidrunhapet – 2 lahustati 6 ml vees. Saadud lahusele lisati kaalutud portsjon kaaliumbromaati - 0,2 g ja 0,7 ml kontsentreeritud väävelhapet, seejärel lisati 0,04 g kaaliumpermanganaati ja saadud lahuse maht viidi destilleeritud veega 10 ml-ni. Segage hoolikalt, kuni reaktiivid on täielikult lahustunud.

Tähelepanekud: Vahetult pärast KMnO4 lisamist omandas lahus lilla värvuse ja hakkas "keema". 25 sekundi pärast hakkas lahuse värvus intensiivsel keemisel muutuma pruuniks. Reaktsiooni edenedes muutub lahus järk-järgult heledamaks - kuni helekollase värvini. 3 minuti 45 sekundi pärast algab lahuse järsk tumenemine (sarnaselt suure tihedusega vedeliku difusiooniga) ja 40 sekundi pärast muutub lahus uuesti täiesti pruuniks. Seejärel korratakse kõike 4,5-5 minutiga. Üsna pika aja pärast hakkab reaktsioon aeglustuma ja peatub siis täielikult (kollane lahus).

/>Võnkuvad redoksreaktsioonid:

Reaktiivid:

1. FeSO4. 7H2O kristalne raud(II)sulfaatheptahüdraat või

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (Mohri sool) diammooniumsulfaat heksahüdraat-

raud(II)

2. Ce(NO3)3,6H2O tseerium(III)nitraatheksahüdraat

3. KBr kaaliumbromiidi vesilahus (2 mol/l ehk 12 g 50 ml vee kohta)

4. KBrO3 kaaliumbromaadi küllastunud lahus (umbes 10 g 100 ml vee kohta)

5. H2SO4 kontsentreeritud väävelhape

6. CH2(COOH)2 maloonhappe vesilahus (5 mol/l ehk 52 g in

100 ml vett)

7. C12H8N2(fen)o-fenantroliin

8. destilleeritud vesi

Nõud ja söögiriistad: Polylux ekraaniga, klaasplaat mõõtudega 25 x 25 cm, Petri tass, 100 ml mõõtekolb, 250 ml jahvatatud korgiga Erlenmeyeri kolb, kuus pipetti, bürett, klaaspulk, pesu, filterpaber.

Kogemuse kirjeldus: Katse demonstreerimiseks valmistatakse eelnevalt lahused A ja B.

Lahendus A – ferroiini lahus – raud(II) kompleks o-fenantroliiniga (fen). Lisage 100 ml mõõtekolbi 0,70 g raud(II)sulfaatheptahüdraati (või 0,99 g Mohri soola) ja 1,49 g o-fenantroliini, reguleerige lahuse maht veega märgini ja segage. Lahus omandab fenantroliini raud(II) kompleksi moodustumise tõttu punase värvuse:

Fe2++ 3 phen = 2+

Lahendus B – bromomaloonhappe lahus (valmistatakse vahetult enne demonstratsiooni). Jahvatatud korgiga koonilisse kolbi viiakse 3,3 ml kaaliumbromiidi lahust, 5 ml maloonhappe lahust ja 5 ml kontsentreeritud väävelhapet. Saadud lahus tiitritakse büretist kaaliumbromaadi küllastunud lahusega, segades pärast iga tiitri osa lisamist, tagades, et pruun värvus kaob broomi vabanemise tõttu paralleelse kommutatsioonireaktsiooni käigus:

BrO3–+ 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2+ 2CH2(COOH)2 + 2H2O = BrCH(COOH)2+ HCOOH + CO2 + 5HBr

Tiitrimisel kasutatava kaaliumbromaadi lahuse kogumaht peaks olema umbes 7,5 ml.Saadud bromomaloonhape on ebastabiilne, kuid seda võib mõnda aega säilitada temperatuuril 5100C.

Katse otseseks demonstreerimiseks asetatakse polüluxi valgusaknale katvale klaasplaadile Petri tass, millesse 10 ml kaaliumbromaadi küllastunud lahust, 4 ml bromomaloonhappe lahust ja 1,5 ml ferroiini lahust. lisatakse järjestikku pipettide abil. Mõne minuti jooksul tekivad punasele taustale sinised laigud, mis on tingitud fenantroliini raud(III) kompleksi moodustumisest. 3+ vastava raud(II)kompleksi oksüdatsiooni tulemusena:

62++ 6H3O+ + BrO3– = 63++ 9H2O + Br–

See protsess ise kiireneb. Saadud kompleks 3+ oksüdeerib bromomaloonhapet, moodustades bromiidioonid:

43++ BrCH(COOH)2 + 7H2O =

= 2CO2+ 5H3O+ + Br– + HCOOH + 42+

Vabanevad bromiidiioonid on raud(II) komplekside oksüdatsioonireaktsiooni inhibiitorid bromaadioonidega. Ainult siis, kui kompleksioonide kontsentratsioon 2+ muutub piisavalt kõrgeks, bromiidiioonide inhibeeriv toime saab üle ja lahus muutub raud(III) kompleksi moodustumise tõttu siniseks. Protsessi korratakse ikka ja jälle, nii et lahuse värvus muutub perioodiliselt sinisest roosaks või vastupidi. Värvimuutus algab siniste laikude ilmumisega roosale taustale, millest kontsentrilised värvilained lahknevad igas suunas. Aja jooksul värvimuutuse kiirus väheneb ja lõpuks protsess tuhmub. Sel juhul saate ekraanil jälgida "mustade punktide" ilmumist - vabanenud süsinikdioksiidi mullide projektsioone.

Värvivalikut saab laiendada, lisades Petri tassile mitu tseerium(III)heksahüdraatnitraadi kristalli. Ce(NO3)3. 6H2O. Seejärel võite lisaks sinisele ja roosale värvile jälgida kollast (tseerium(IV) ühendite moodustumise tõttu) või rohelist värvi (kollase ja sinise kattumise tõttu):

6Ce3++ BrO3– + 15H2O = 62++ Br– + 6H3O+

42++ BrCH(COOH)2 + 3H3O+ =

= 2CO2+ Br– + HCOOH + 4Ce3++ 9H2O

Kuumutamisel reaktsioonide kiirus suureneb ja värvimuutus kiireneb.

Märge. Fenantroliin on kahe lämmastikuaatomiga heterotsükliline ühend, millel on üksikud elektronide paarid ja mis on võimelised koordineerima. Keerulistes ühendites rauaga O-fenantroliin mängib kahehambalise ligandi rolli ja moodustab tugevaid kelaat-tüüpi komplekse.

Järeldus.

Nüüdseks on Belousovi-Žabotinski reaktsioon võtnud endale õige koha maailmateaduses. Igal aastal korraldatakse üle maailma mitmeid rahvusvahelisi mittelineaarsete keemiliste süsteemide dünaamika konverentse ning sõnu "BZ-reaktsioon" (lühend: Belousov-Zhabotinsky reaktsioonid) kuuleb kümnetel teistel füüsika-, keemia-, ja bioloogia.

Belousovi-Žabotinski reaktsiooni uurimine, nagu ma olen veendunud, on suure tähtsusega, sest see on leidnud rakendust erinevates teaduse ja tehnoloogia valdkondades. Seda reaktsiooni kasutatakse mudelina tõsise südamehaiguse – arütmia ja virvendusarütmia – uurimisel. Ja hiljuti on alustatud katseid selle reaktsiooni valgustundliku modifikatsiooniga, kui selle süsteemi dünaamika sõltub valguse intensiivsusest. Selgus, et sellist reaktsiooni saab kasutada arvutusmasinana piltide salvestamiseks ja töötlemiseks. Belousovi-Žabotinski reaktsiooni valgustundlik modifikatsioon võib olla arvutuskompleksi prototüüp, mis võib arvuteid asendada.

Teisest küljest on võnkuvad keemilised reaktsioonid silmapaistev näide iseorganiseerumisest väljaspool elavat loodust ja selles mõttes pole mitte ainult loodusteaduslik, vaid ka filosoofiline tähendus. Fundamentaalsed muutused loodusteaduses, millest sündis nn iseorganiseerumisteooria, on suuresti tingitud algtõukest, mille andsid sellele Venemaa teadlased 1950.–1960. aastate vahetusel, mil Belousov avastas redoksreaktsiooni. Samal ajal avastati hämmastavaid analoogiaid, selgus, et paljud loodusnähtused, alates galaktikate tekkest kuni tornaadode, tsüklonite ja valguse mänguni peegelpindadel, on tegelikult iseorganiseeruvad protsessid. Need võivad olla väga erineva iseloomuga: keemilised, mehaanilised, optilised, elektrilised jne.

Seega omandab rakendusuuringud üha suuremat tähtsust näiteks alternatiivsete infotöötlusvahendite modelleerimise valdkonnas (eelkõige objektide heleduse gradatsiooniga keerukate mosaiikide analüüs). Teine uus rakendusuuringute suund on BZh süsteemis või sellega sarnases polümerisatsiooni omaduste uurimine.

BZ-süsteemi keeruline ruumilis-ajaline korraldus segunemise puudumisel leiti aja jooksul analoogiaid looduses, bioloogilistes süsteemides (näiteks: perioodilised rakkude metabolismi protsessid, aktiivsuslained südame- ja ajukoes, mitteökoloogiliste süsteemide tasandil toimuvad protsessid), selle uues valdkonnas - sünergia (iseorganiseerumise teooria), aga ka eksperimentaalne töö algatas kaasaegse dünaamiliste süsteemide teooria väljatöötamise. Kuigi praegu on suur osa sellistest reaktsioonidest juba arusaadav, jäävad võnkuvate keemiliste protsesside põhjused ebaselgeks.

Praegu on võnkereaktsioonide kineetika kiiresti arenev teadmiste haru, mis tekkis keemia, bioloogia, meditsiini, füüsika ja matemaatika ristumiskohas. Minu jaoks oli väga huvitav tutvuda elusaine selliste ebatavaliste ja esmapilgul võimatute omadustega. Ent veelgi enam rabas mind see, et nii uskumatult märkimisväärset muljetavaldavat avastust ei tajunud teised palju aastaid ja tolleaegsed suured pead lihtsalt ei mõistnud. See avastus kulges omapärast teed ja võttis lõpuks oma õige koha maailmateaduses. Sellise reaktsiooni võimalikkus tõestab veel kord, et meie maailmas on veel palju tundmatut ja uurimata.

Rakendus.

Mõnede võnkereaktsioonide retseptid

Retsept 1: Järgmiste ainete lahuseid on vaja valmistada nende lõppkontsentratsioonide alusel: maloonhape 0,2 M; naatriumbromaat 0,3 M; väävelhape 0,3 M; ferroiin 0,005 M. Ferroiini võib asendada kahevalentse mangaani või kolmevalentse tseeriumsulfaadiga, kuid värvi intensiivsus on oluliselt nõrgem. Umbes 5 ml kõigi komponentide lahust tuleks valada Petri tassi nii, et vedelikukihi paksus oleks 0,5-1 mm. 3-8 minuti pärast (üleminekuperiood) võib täheldada vibratsiooni ja keemilisi laineid.

Retsept 2: Valage kihtidena (1 ml) lamedasse läbipaistvasse küvetti järgmised lahused:

- KBrO3(0,2 mol/l)

- maloonhape (0,3 mol/l)

- ferroiin (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Asetage küvett valgele paberilehele. Reaktsiooni kiirust saab muuta leelise või happe lisamisega.

Retsept 3: Vajalikud lahendused:

- sidrunhape (40 g 160 ml H2O-s)

- H2SO4(1:3).

Ja ka manused:

- KBrO3(16 g)

- Ce2(SO4)3(3–3,5 g)

Kuumutage sidrunhappe lahus temperatuurini 40–50 °C ja valage seejärel KBrO3 proov. Asetage klaas valgele paberile ja lisage proov Ce2(SO4)3 ja mõni ml H2SO4. Kohe hakkab tekkima värvide vaheldumine: kollane > värvitu > kollane, perioodiga 1-2 minutit.

Retsept 4: Vajalikud lahendused:

- H2O2(50 ml 30%)

- KIO3(7,17 g 50 ml H2O-s)

- HClO4(30 ml lahjendatud lahust)

- maloonhape (3 g 50 ml H2O-s). Ja kaaluti:

- MnSO4(1g) ja veidi tärklist.

Valage kõik ühte klaasi (200-250 ml), lisage portsjon, segage klaaspulgaga. On olemas värvide vaheldumine: värvitu> kollane> sinine.

Bibliograafia.

1. Aliev R., Shnol S. E. "Võnkuvad keemilised reaktsioonid." Kineetika ja katalüüs. 1998. nr 3. Lk.130-133.

2. Shnol S.E. Teadmised on jõud. 1994. nr 3. lk 62-71.

3. Zhabotinsky A. M. Kontsentratsiooni isevõnkumised. M.: Nauka, 1974.

4. Garel D., Garel O. Võnkuvad keemilised reaktsioonid / Transl. inglise keelest M.:

5. Dubnischeva T. Ya. Kaasaegse loodusteaduse kontseptsioonid. Novosi-

Birsk: YuKEA, 1997, lk 683–697.

6. Kaasaegse loodusteaduse mõisted. Ed. V. N. Lavrinenko,

V. P. Ratnikova, M.: UNITY-DANA, 1999, lk 78 - 87.

7. VavilinB.V."Isevõnkumised vedela faasi keemilistes süsteemides."

Priroda, 2000, nr 5, lk 19–25.

VIBRATSIOONILINE, ringkonnad, mille jooksul tehakse vaheaegu. ühendused ja jõe kiirus kõikuvad. Kõikumised m.b. perioodiline, sel juhul saab c(t) võnkeväärtusi (t - aeg) esitada Fourier' seeriaga:

kus a n, b n on funktsiooni c(t) laienduskoefitsiendid rad (üksikute harmooniliste komponentide amplituudid), A n on komplekssed amplituudid, w - võnkesagedus (i - kujuteldav ühik). Üldiselt võivad võnkumiste amplituudid ja sagedused ajas muutuda (summutatud, suurenevad, moduleeritud võnkumised). Tekivad kõikumised. ühendus võib olla mitteperioodiline või pideva spektriga. Tekivad kõikumised. ühendus - suhteliselt haruldane nähtus, mida täheldatakse teatud keerukate toimingute käigus. Elementaarne keemia. linnaosad on lõõgastumiseks. protsessid, mis tagavad reageeriva süsteemi monotoonse lähenemise termodünaamilisele olekule. . Homogi ajal võnkumiste tekkeks. isotermiline r-mine nõuab intervallide olemasolu. ühendus ja nendevaheline suhtlus. Seal on statsionaarsed olekud, milles c(i) i-ndad intervallid. ühendus ei sõltu ajast (millega i =c 0 i). Süsteemi väikeste kõrvalekallete korral statsionaarsest olekust kirjeldatakse muutust i-ga keerukate näitajatega eksponentsiaalide summaga:

Kogused l i = g i +i w ma helistasin iseloomulik numbrid. Võnkumatus. jätkusuutlikud süsteemid l ma olen negatiivne ja tõeline ( g i<0, w i = 0). Nendel juhtudel tavaliselt selle asemel l ma kasutan ajavorme t i = 1/l i. Kui statsionaarne olek on termodünaamilisele olekule piisavalt lähedal. (Onsageri vastastikkuse suhted on rahul, vt), siis kõik l ma olen tõeline ja negatiivne (). Sel juhul läheneb süsteem võnkumisteta statsionaarsele olekule. Väga tasakaalustamata süsteemides l i võib muutuda kompleksarvudeks, mis vastab võnkumiste ilmnemisele paigalseisundi ümber. Tugevalt tasakaalustamata süsteemi parameetrite teatud väärtustel (esialgne, t-ry jne) võib statsionaarne olek kaotada stabiilsuse. Statsionaarse oleku stabiilsuse kaotus on bifurkatsiooni erijuht, s.o. muutub teatud (bifurkatsiooni) väärtuse juures k.-l. number või tüüp parameeter dec. kineetiline süsteemi režiimid. Stabiilse statsionaarse oleku hargnemisel on kaks lihtsaimat juhtumit. Esimesel juhul üks l muutun positiivseks. Veelgi enam, hargnemispunktis ( l i =0) algselt stabiilne olek muutub ebastabiilseks või sulandub ebastabiilse statsionaarse olekuga ja kaob ning süsteem läheb üle uude stabiilsesse olekusse. Parameetrite ruumis selle bifurkatsiooni läheduses on piirkond, kus süsteemil on vähemalt kolm statsionaarset olekut, millest kaks on stabiilsed ja üks on ebastabiilne. Teisel juhul see toimib. osa ühest komplekssest tunnusest. numbrid muutuvad positiivseks. Sel juhul tekivad stabiilsed võnked stabiilsuse kaotanud statsionaarse oleku läheduses. Pärast bifurkatsioonipunkti läbimist võivad kvantiteedi parameetri edasiste muutustega võnkumiste omadused (sagedus, amplituud jne) oluliselt muutuda, kuid kvaliteet. süsteemi käitumise tüüp säilib. In chem. süsteemid, ebastabiilsus võib tekkida jõe kiirenemise tõttu selle saaduste või muude tüüpide poolt, substraadi või risti inhibeerimise (vt), algainete konkurentsi tõttu vaheühendite pärast. ühendus ja nii edasi. Mitteisotermilises süsteemides, võib ebastabiilsuse põhjuseks olla eksotermilise iseeneslik kiirendus. r-siooni etappides ja elektrokeemilises. r-tsiooni kiiruse eksponentsiaalne sõltuvus. Lihtsamate ebastabiilsuste ilmnemine ja vastav kineetika. süsteemi olekuid saab mugavalt seletada kahega ensümaatilise reaktsiooni näitel S 1 ja S 2, millest üks näiteks. S1, inhibeerib E:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 ja S 2 võivad siseneda süsteemi väljastpoolt (näiteks voolureaktori sissevoolu tõttu või läbivoolu tõttu) või tekkida aeglase homogeensuse tulemusena. r-tions S 0i D Si (i = 1,2); eemaldatakse ka toode P, mis protsessi kulgu ei mõjuta. S 1 E, S 1 S 2 E ja S 1 S 1 E - ensüümi-substraadi kompleksid; tekib mitteaktiivse kompleksi S 1 S 1 E tekke tõttu. Selles süsteemis on 6 dünaamilist. muutujad: ja , [E] ja decomp. ensüümi-substraadi komplekside vormid ja [E] + ++ = e - täielik. Tavaliselt e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 ja s 2 =/K 2 (K 1 ja K 2 - Michaelis), parameetrid a 1 ja a 2 - saabumismäärad, samuti elementaarsete etappide mõõtmeteta kombinatsioonid e, b, g, d, ( ja mõõtmeteta aeg t . Siis diferentsiaal Võrrandid on järgmisel kujul:


Vaatleme juhtumit, kui sellel süsteemil on kaks stabiilset statsionaarset olekut – bistabiilne süsteem ehk triger. Kui a 2 >> a 1 / e , st. pöördkiirus S 02 D S 2 on S 01 kiirusega võrreldes väga kõrge D S 1 ja ensümaatilise reaktsiooni kiirus, siis on see konstantne ja võrdne . Sel juhul kirjeldab süsteemi käitumist ainult üks võrrand (3.1). Sõltuvused d s l / d t alates s 1 erinevatel väärtustel a 1 on näidatud joonisel fig. 1, a. Katkendlikud kõverad vastavad kaheharulistele. parameetrite väärtused a-a "1 ja a : 1 ja nendevahelised kõverad lõikuvad abstsissiga kolm korda. Ristmikupunktid vastavad statsionaarsetele olekutele s 1 01, s 1 02 ja s 1 03 , mille keskmine s 1 02 on ebastabiilne ja eraldab stabiilsete olekute külgetõmbepiirkonnad s 1 01


Riis. 1. Ensümaatiline süsteem kolme statsionaarse olekuga (biokeemiline päästik): a kiirussõltuvus d s 1 /d t mõõtmeteta S 1 muutused selle väärtusest ( s 1 ) lagunemisega kiirused ( a 1 ) kviitungid ; Punktiirjoon tähistab bifurkatsioonidele vastavaid kõveraid. väärtused a " 1 ja " " 1 ; 6 - statsionaarsete väärtuste sõltuvus s 0 1 väärtusest 1; s 1 01 ja s 1 0 3 stabiilne, s 1 0 2 - ebastabiilsed statsionaarsed olekud.

ja s 1 0 3. Statsionaarsel sõltuvuskõveral s 1 0 1-st (joonis 1, b) kolme statsionaarse olekuga piirkond asub vahemikus ( a " 1 , a "" 1). Edasi- ja tagasikäik aeglaste parameetrite muutmiseks a 1 süsteem liigub mööda erinevaid trajektoore, s.t. hüsterees. Tuleb märkida, et kirjeldatud bistabiilsus on saavutatav ühe substraadi lahendusega süsteemis, mis käitub sarnaselt fikseeritud kahe substraadi lahendusega. üks . Selleks, et ühe muutuja ja bistabiilsusega süsteem muutuks võnkuvaks, on vaja parameeter muuta aeglaseks muutujaks. Kahe sellise parameetriga ensümaatilises süsteemis on loomulikult teine s 2. Sel juhul tuleb süsteemi kirjeldamiseks kasutada mõlemat võrrandit (3). Suhtelised muutused S2-s ( D /) on S l suhteliste muutustega võrreldes aeglane, kui >>. Dimensioonita parameetritele üleminekul on see tingimus järgmine: a 1 ~ a 2 ~ 1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2, määrab süsteemi käitumise kvalitatiivselt null-isokliini kõverate suhteline asukoht, millel tuletised d s 1 / d t ja d s 2 / d t on võrdsed 0-ga (joonis 2, a). Null-isokliinide lõikepunktid vastavad süsteemi statsionaarsetele olekutele. Punktiirjoon näitab nullisokliini d asukohta s 1 /d t =0 bifurkatsiooni ajal, millega kaasneb väikese amplituudiga stabiilsete võnkumiste (isevõnkumiste) ilmnemine. Need võnkumised vastavad süsteemi suletud trajektoorile – nn. piirtsükkel. Tahked jooned näitavad nullisokliine bifurkatsioonist kaugel olukorras, kus süsteemi ainus statsionaarne olek (punkt O joonisel 2, a) on väga ebastabiilne ja ümbritsetud piirtsükliga ABCD. Süsteemi liikumine mööda seda piirtsüklit vastab isevõnkumisele s 1 ja s 2 suure amplituudiga (vt joonis 2, b).


Riis. 2. Isevõnkumised (stabiilsed võnked) mudelensümaatilises süsteemis: a-faasi tasapind koordinaatides s 1 - s 2 nullisokliiniga d s 1/d t = 0, d s 2/d t =0; Punktiirjoon näitab nullisokliini d asukohta s 1 /d t =0, mis vastab võnkumisele. bifurkatsioonid ja ebastabiilset statsionaarset olekut O ümbritsev väike piirtsükkel, ABCD suur piirtsükkel; b - isevõnkumised s 1 ja s 2, mis vastab suurele piirtsüklile ABCD.

Võnkumise ajal täheldati perioodilisi perioode. vibratsioonisukeldujad. kujundid: sinusoidne, saehambaline, ristkülikukujuline jne; moduleeritud, kvaasiperioodiline ja stohhastiline. Enamiku võnkelainete perioodid ulatuvad sekundi murdosadest kümnete minutiteni. Vedelfaasiliste vibratsiooniliste hulka kuuluvad näiteks H 2 O 2 ja S 2 O 4 2-, lagunevad. in-in halogeen-hapniku ühendid ja. Belousov-Zhabotinsky on hästi uuritud, sattudes vesilahusesse, kus HBrO 3 muutuva väärtusega oksüdeerib lagunemist. org. ühendus, eriti maloonhape. CO, CO ja teiste ühendite juuresolekul avastati ja uuriti gaasifaasi vibratsioonilisi vibratsioone. Kõikidel juhtudel on nii reaktsiooni mahulised etapid kui ka reaktori seintel olevate ahelate katkemine ja tuumastumine, samuti süsteemi kuumenemisest tingitud reaktsiooni kiirenemine. eksotermiline etapid (termilised). Puhtalt termokineetilised on võimalikud. isevõnkumised, kui ebastabiilsuse ainus põhjus on termiline. Lihtsaim termokineetiline mudel. Voolureaktoris on võnkumised kujul: V 0: IN : P+Q. Siin siseneb aine B ideaalsesse voolureaktorisse, kus toimub monomolekulaarne eksotermiline reaktsioon. lagunemislahus; tekkiv soojus eemaldatakse läbi reaktori seina. Selle reaktsiooni kineetikat kirjeldavad kaks diferentsiaali. võrrandid B ja temperatuuri T suhtes reaktoris:


kus [B 0 ] on antud reaktori sisselaskeava juures, T 0 on reaktori seina temperatuur, k on koefitsient. reaktsiooni värskendamise kiirus segu reaktoris, h - koefitsient. kiirus, Q - r-tooni termiline efekt, C r - konstantsel, r - tihedus, E ja A -

Dedenev Juri

Selle töö alustamise põhjuseks oli S. P. Mushtakovi Tšernõševski nimelise Saratovi Riikliku Ülikooli artikkel “Võnkereaktsioonid keemias”, mis ilmus ajakirjas Soros Educational Jornal nr 7 1997. aastal. Kooli keemiakursuses seda tüüpi reaktsioonide olemasolust isegi ei mainita, neid nimetatakse ka Belousov-Zhabotinsky reaktsioonideks. Selle töö eesmärk on tõmmata õpilastes maksimaalset tähelepanu keemia ainele, st mitte ainult otsida keemiast kirglikke tükikesi, vaid püüda äratada õpilastes varjatud võimeid, mis pole avalikult avaldunud. kuni praeguseni. Et neid huvitada, sisendada armastust keemia kui meie aja ühe huvitavama ja kaunima teaduse vastu, mis peidab endas läbiuurimata materjali tohutut potentsiaali, võimet luua uusi, veel tundmatuid aineid. Võime julgelt väita, et Kaasani keemikute koolkond on üks tugevamaid Venemaal ja seetõttu soovime, et see täieneks noorte, energiliste ja entusiastlike inimestega, kes suudaksid ka teistes keemiaarmastust sisendada.

Lae alla:

Eelvaade:

VENE AVATUD ÕPILASKONVERENTS

"NOORSUS, TEADUS, KULTUUR"

KEEMIA osa

VIBRATSIOONILISTE KEEMILISTE REAKTSIOONIDE UURING

Dedenev Juri

Keskkool nr 105, 11. klass, Kaasan

Teadusnõustaja:

Minnullin R.R., II kvalifikatsioonikategooria õpetaja

Obninsk 2005

Sümbolid ja lühendid lk 3

Sissejuhatus lk 4

Peatükk 1. Protsesside tekkelugu ja väljavaated lk ​​5

1.1. Võnkumisprotsesside avastamise ajalugu lk 5

1.2. Protsessiuurimise kaasaegne ajalugu lk 5

1.3. Protsesside rakendamise võimalikud väljavaated lk ​​6

Peatükk 2. Reaktsiooni võimalikkuse teoreetiline ennustamine lk 7

2.1. Reaktsiooni põhikomponentide omadused lk ​​7

2.2. Esimesed matemaatilised mudelid. Salvesüsteemid lk 7

Peatükk 3. Katseosa lk 9

3.1. Kaaliumbromaadi (kaliumbromat) süntees lk.10

4+ lk 10

3.3. Võnkureaktsiooni ettevalmistamine ja läbiviimine lk 11

Peatükk 4. Kokkuvõte lk.14

Kirjandus lk.18

Lisa lk.19

Joonis 1 lk 19

Joonis 2 lk.20

Legend

1. BZ - Belousov - Žabotinski

2. LA – sidrunhape

3. MK - maloonhape

4. BMK – Bromatemaloonhape

5. näe – vaata

6. joon. - joonistamine

7. max - maksimum

8. min – miinimum

Sissejuhatus

Selle töö alustamise põhjuseks oli S. P. Mushtakovi Tšernõševski nimelise Saratovi Riikliku Ülikooli artikkel “Võnkereaktsioonid keemias”, mis ilmus ajakirjas Soros Educational Jornal nr 7 1997. aastal. Kooli keemiakursuses seda tüüpi reaktsioonide olemasolust isegi ei mainita, neid nimetatakse ka Belousov-Zhabotinsky reaktsioonideks.

Selle töö eesmärk on tõmmata õpilastes maksimaalset tähelepanu keemia ainele, st mitte ainult otsida keemiast kirglikke tükikesi, vaid püüda äratada õpilastes varjatud võimeid, mis pole avalikult avaldunud. kuni praeguseni. Et neid huvitada, sisendada armastust keemia kui meie aja ühe huvitavama ja kaunima teaduse vastu, mis peidab endas läbiuurimata materjali tohutut potentsiaali, võimet luua uusi, veel tundmatuid aineid. Võime julgelt väita, et Kaasani keemikute koolkond on üks tugevamaid Venemaal ja seetõttu soovime, et see täieneks noorte, energiliste ja entusiastlike inimestega, kes suudaksid ka teistes keemiaarmastust sisendada. Seetõttu seadsime endale järgmised ülesanded:

1. Andke lühidalt vibratsioonireaktsioonide avastamise taust

2. Esitage teoreetiline alus vibratsioonireaktsioonide mehhanismidele

3. Tehke sünteesid vajalike komponentide saamiseks saadaolevatest keemilistest reagentidest

4. Viige läbi vibratsioonireaktsioon

Peatükk 1. Välimuse ajalugu ja võimalikud väljavaated

1.1.Võnkumisprotsesside avastamise ajalugu

Esimest korda täheldas võnkuvat keemilist reaktsiooni, mis väljendus fosfori aurude oksüdeerumisel perioodiliste sähvatustena, Robert Boyle 17. sajandi lõpus. Neid korduvaid haiguspuhanguid kirjeldasid seejärel korduvalt paljud teadlased. 19. sajandil avastati teisigi võnkereaktsioone. Kuid need ei äratanud erilist tähelepanu, kuna keemilist kineetikat kui teadust veel ei eksisteerinud. Ainult termodünaamika ja keemilise kineetika esilekerkimine tekitas spetsiifilise huvi vibratsioonireaktsioonide ja nende analüüsimeetodite vastu. Prognoose vibratsiooni võimalikkusest keemilistes süsteemides on A. Lotka matemaatiliste mudelite põhjal tehtud alates 1910. aastast. 1921. aastal avaldas W. Bray artikli, milles kirjeldati piisavalt üksikasjalikult esimest võnkuvat vedelikufaasi reaktsiooni. Bray mõistis seost oma avastuse ja Lotka ennustuse vahel. Tema töö ei äratanud aga umbes 40 aasta jooksul huvi. Selle ükskõiksuse üheks põhjuseks on keeruliste keemiliste reaktsioonide mehhanismide uurimise meetodite üsna madal arengutase. Teine põhjus oli laialt levinud arvamus, et termodünaamika teine ​​seadus keelab sellised kõikumised isegi tasakaalust kaugel. Tegelikult uskus enamik keemikuid, et kontsentratsiooni kõikumine suletud homogeensetes süsteemides on võimatu, teisisõnu, puhtalt keemilisi kõikumisi ei esine.

1.2.Võnkumisprotsesside uurimise kaasaegne ajalugu

Vedelfaasis võnkuvate keemiliste reaktsioonide uurimine algas 1951. aastal, kui B. P. Belousov avastas sidrunhappe ja bromaadi reaktsioonis tseeriumi oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide kõikumised. Lahus muutus regulaarselt värvitust kollaseks (CeIV tõttu), seejärel jälle värvituks (CeIII) jne. Belousov viis selle reaktsiooni läbi üsna üksikasjaliku uuringu ja näitas eelkõige, et võnkeperiood väheneb oluliselt keskkonna happesuse ja temperatuuri tõustes. Reaktsioon oli laboriuuringute jaoks mugav. Võnkumisi oli visuaalselt lihtne jälgida ja nende periood jäi vahemikku 10–100 s, mis langes kokku inimvaatleja loomuliku ajaskaalaga.

1961. aasta lõpus ilmus B.P. Belousovat jätkas A.M. Zhabotinsky, kes saavutas kõikumised, kui kasutati Belousovi reaktsioonis redutseeriva ainena mitte ainult sidrun-, vaid ka maloon- ja õunhapet. OLEN. Zhabotinsky viis läbi üksikasjalikud vibratsiooniuuringud maloonhappega süsteemis, mis osutus mugavamaks redutseerivaks aineks, kuna reaktsiooni ei muutnud gaasi eraldumine keeruliseks. Uudised sellest hämmastavast reaktsioonist levisid üle kogu maailma ning mitmed laborid (NSV Liidus, USA-s ja Lääne-Euroopas) hakkasid BZ reaktsiooni intensiivselt uurima. Võnkumisreaktsioonid on lõpuks jõudnud keemialaboritesse.

1.3 Võimalikud väljavaated võnkeprotsesside kasutamiseks

Vaatleme võnkuvate keemiliste protsesside võimaliku rakendamise väljavaateid. Selliste režiimide eripära, mida 19. sajandi lõpus märkis Poincaré, on nende kõrge tundlikkus vähimate väliste häirete suhtes. Selle valdkonna uuringute läbiviimine avab tohutuid väljavaateid põhimõtteliselt uute meetodite loomiseks ainete mikrokoguste analüüsimiseks.

Erinevate mikrolisandite (ja nõrkade välismõjude) analüütilise määramise kvantitatiivseks aluseks võib olla võnkumiste sageduse (perioodi) sõltuvus reaktiivide või katalüsaatori kontsentratsioonist. Kuna vibratsiooni sageduse mõõtmine on üks lihtsamaid ja kõige täpsemini teostatavaid toiminguid, saab analüütilisel eesmärgil kasutada isevõnkuvaid keemilisi reaktsioone.

Kahest ruumiliselt kaugel asuvast keskusest levivate võnkumiste vastastikmõju üksikasjalik uurimine aitas mõista südamelihases tekkivaid eri tüüpi arütmiaid. Praegu on vibratsioonireaktsioonide kineetika kiiresti arenev teadmiste haru, mis tekkis keemia, bioloogia, meditsiini, füüsika ja matemaatika ristumiskohas. Nüüdseks on näidatud, et kaootilisi režiime täheldatakse paljudes bioloogia valdkondades (biokeemias, biofüüsikas, biorütmide uurimisel, populatsioonidünaamika, organismide rände uurimisel jne), ökoloogias ja selle kõige laiemas tähenduses. kontseptsioon, mõned sotsiaalsed protsessid (rahvastiku muutus, majanduslik areng). Paljudel juhtudel võivad suhteliselt lihtsad dünaamilised keemilised süsteemid rangelt kontrollitud lähte- ja vahekemikaalide kontsentratsioonimuutustega olla väga sobivateks funktsionaalseteks mudeliteks kaootiliste protsesside uurimiseks teistes teadmiste valdkondades (maa- ja muud planeediteadused, tahkisfüüsika, tuuma- ja osakeste füüsika). insenermehaanika jne).

2. peatükk Vibratsioonireaktsioonide teoreetiline ennustamine

2.1. Reaktsiooni põhikomponentide omadused.

Redutseerija peaks olema katalüsaatori oksüdeeritud vormi poolt kergesti oksüdeeritav ja ei tohiks reageerida otseselt bromaadiga. Lisaks on vajalik, et redutseerija oleks kergesti broomitav ja broomi derivaadid laguneksid üsna kergesti, vabastades Br. Nendele nõuetele vastavad aktiivse metüleenrühmaga ained. MK, BMK ja LC reaktsioonid on kvalitatiivselt lähedased.

Katalüsaatorina saab kasutada tseeriumioonidele lähedasi aineid (peamiselt muutuva valentsiga ioone) nii redokspotentsiaali väärtuselt kui ka oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonide kineetikalt.

Oksüdatsioonireaktsioonid halogeeniga – hapnikuühenditel on sarnane kineetika. Seetõttu on loomulik eeldada, et kloraat ja jodaat võivad asendada bromaati. Siiski ei saa kloraat ja jodaat asendada bromaati oksüdeeriva ainena. Redokspotentsiaalid nende ühendite reaktsioonides erinevate redutseerivate ainetega (näiteks halogeniididega) on lähedased. Kuid ülaltoodud katalüsaatorite oksüdatsioonireaktsioonide kiirus jodaadi ja kloraadiga on palju väiksem kui bromaadi oksüdatsiooni kiirus. Järelikult jääb bromaat ainsaks oksüdeerivaks aineks selles reaktsioonide klassis.

2.2. Esimesed võnkuvate keemiliste reaktsioonide matemaatilised mudelid

Salvesüsteemid

Kontsentratsioonivõnkesüsteemide matemaatiline modelleerimine sai alguse Lotka (1910) tööst, mis käsitles süsteemi:

A X Y. 1.1

Seal on reservuaar A, A lineaarne konversioon X-ks, X autokatalüütiline konversioon Y-ks ja Y lineaarne langus. Seda mudelit kasutas Lotka nii keemiliste kui ka ökoloogiliste süsteemide kirjeldamiseks. Lotka pidas avatud süsteemiks, s.t. Koos algusest peale jättis ta tähelepanuta A tarbimise ega arvestanud teisenduse Y lõppsaadusi. Lisaks kirjeldas ta autokatalüüsi kui elementaarset reaktsiooni. Need eeldused viivad järgmise võrrandisüsteemini:

x = k 0 A – k 1 xy, y = k 2 xy – k 3 y.

Lihtsamal juhul k 2 = k1. Tingimused k 0 A ja k 3 y suudab kirjeldada nii keemilisi reaktsioone kui ka lineaarseid transpordiprotsesse avatud süsteemis.

Järgmine mudel, mida uuris Lotka (1920) ja hiljem iseseisvalt Volterra (1931), sisaldab kahte järjestikust autokatalüütilist reaktsiooni (seda mudelit tuntakse ökoloogias laialdaselt kui röövlooma. Näiteks: A on konkreetne rohu kogus, mille pakkumist peetakse ammendamatuks; X – rohusööjate asustustihedus; Y – kiskjate asustustihedus).

A X Y. 1.2

Eeldades sama skeemi (1.2) kui skeemi (1.1) jaoks, said Lotka ja Woltera järgmise võrrandisüsteemi:

x = k 1 Ax – k 2 xy, y = k 3 xy – k 4 y.

Pange tähele, et nende protsesside matemaatiline kirjeldus osutus üsna keeruliseks. Pole juhus, et võnkereaktsioonide teoreetilisi töid avaldatakse tänapäevani, kuigi vastav matemaatiline aparaat töötati välja XIX sajandi lõpus. Matemaatiline modelleerimine viis ootamatute tulemusteni. Selgus, et üks lihtsamaid keemilisi skeeme, mis kirjeldab võnkumisi kahe järjestikuse autokatalüütilise reaktsiooni süsteemis, on matemaatiliselt identne võrranditega, mida Voltaire kasutas 30. aastate alguses keskkonnaprotsesside kirjeldamiseks.

Näitena kasutame kahte vastastikku toimivat süsteemi, millest üks ammutab teisest arenguks vajalikku energiat, ainet või muid komponente (keemiline analoog on võnkereaktsioon). Seda probleemi nimetatakse kiskja-saagi probleemiks. Selguse huvides kujutame ette, et hundid ja jänesed elavad mingis piiratud keskkonnas. Selles ökoloogilises süsteemis kasvab rohi, mis toidab jäneseid, kes on omakorda toiduks huntidele.Teatavasti kui sul on mingi kogum elusolendeid, siis soodsatel tingimustel suureneb nende populatsioon lõputult. Tegelikult piiravad seda kasvuprotsessi välised tegurid, nagu energia- või toidupuudus. Kuidas see juhtub huntide ja jäneste näitel?

Kujutagem ette, et kuni teatud hetkeni oli kahe alamsüsteemi ehk huntide ja jäneste populatsioonide koostoime tasakaalus: jäneseid oli täpselt nii palju (arvestades nende loomulikku täitumist), et toita teatud hulk hunte. Siis hetkel nulliks võetuna ajaarvestuses mõningase kõikumise tõttu jäneste arv tõusis. See suurendas huntide toidukogust ja seega ka nende arvukust. Huntide arvukuses oli kõikumine. Lisaks muutub huntide ja jäneste arv aja jooksul perioodiliselt mõne keskmise (tasakaalu) väärtuse ümber. Hästi toidetud hundid hakkavad intensiivselt paljunema, sünnitades uusi järglasi, kes rikkalikul toidul kiiresti küpsevad ja uusi järglasi toovad. Tekib olukord, kui jänesekasvataja ei suuda enam kõiki hunte ära toita - jäneste arv hakkab langema, huntide arv (esialgu) aga kasvab. Lõpuks on ökosüsteem huntidega ülerahvastatud ja jänestel on koht peaaegu punases raamatus. Ärgem kiirustagem järeldustega. Ökoloogiliseks harulduseks saanud jänesed muutuvad huntidele raskeks saagiks. Ökosüsteem on jõudmas järgmisse faasi: jäneste arv on juba langenud miinimumtasemele, mille juures nad on huntidele peaaegu tabamatud. Viimaste arvukus, olles läbinud maksimumi, hakkab langema ja see vähenemine jätkub seni, kuni saavutatakse tase, mida jänesed suudavad oma miinimumarvuga toita. Nüüd, kus huntide arv on jõudnud miinimumini, pole enam kedagi, kes jäneseid küttiks. Jänesed hakkavad sigima ja kasin hundipopulatsioon ei suuda enam nendega sammu pidada. Jäneste arv jõuab peagi tasemele, mida muru suudab toita. Jäneste rohkus ilmub taas ja kõik kordub uuesti.

3. peatükk Peamine eksperimentaalne osa

3.1. Kaaliumbromaadi süntees (kaliumbromaat)

1050 ml filtreeritud 30% KOH lahust (tehniline) valatakse suurde portselanklaasi ja 110 g broomi valatakse väga aeglaselt (tõmbe all) põhja ulatuva toruga tilklehtrist pidevalt segades. Saadud lahus küllastatakse (tõmmise all) klooriga. Küllastumise lõpp määratakse järgmiselt. Lahuseproov (10 ml) lahjendatakse 10 ml veega, keedetakse, kuni Br on täielikult eemaldatud 2 ja Cl2 (jooditärklise paber ei tohiks vedeliku aurudes muutuda siniseks) ja lisada tilk fenoolftaleiini lahust. Täielikult klooriga küllastunud lahuse proov ei tohiks muutuda punaseks.

Reaktsioonilahus jahutatakse temperatuurini 15 °C O C, eraldage sadestunud KC1O kristallide segu 3 ja KS1 (300–350 g) ning segage neid 150 ml veega mitu tundi. Ülejäänud KBrO kristallid 3 imemine Buchneri lehtriga, pesta 100 ml veega ja eraldada. Saadakse 200–240 g toores kaaliumbromaati.

Sünteesi saab väljendada järgmiste keemiliste reaktsioonide võrranditega:

Br 2 + 2KOH = KBrO + KBr + H 2 O

KBrO + Cl2 + 4KOH = KBrO3 + 4KCl + 2H2O

KBr + Cl2 + 6KOH = KBrO3 + 6KCl + 3H2O

3.2. Võimalikud meetodid Ce katalüsaatori valmistamiseks 4+

Koolikeemia laborites võib leida tseeriumdioksiidi, mis varem kuulus kooli keemiakomplekti. Peamine ülesanne on saada mis tahes lahustuv tseeriumsool, sel juhul on kõige lihtsam saada tseerium(VI)sulfaat, selleks on vaja olemasolevat tseeriumdioksiidi keetmise teel kontsentreeritud väävelhappega kokku puutuda. Seo 2 ei lahustu vees, mistõttu on vaja väävelhappega toimida otse tseeriumdioksiidi pulbrile.

Reaktsioonivõrrandit saab väljendada järgmiselt:

CeO2 + 2H2SO4 = Ce(SO4)2 + 2H2O

Moodustub tseerium(VI)sulfaadi erekollane lahus, mida saab seejärel aurustusnõus aurustada, kuni ilmuvad kollased kristallid. Kui tseeriumdioksiidi ikka pole, siis saad lahustuva tseeriumiooni järgmiselt: räni saab kasutada tulemasinatest, neid tuleb võtta mitu ja lahustada kuumutamise ajal kontsentreeritud väävelhappes. Tulemasinatest pärit räni sisaldab tseerium (III) ja (VI) ühendeid. Kuid tuleb arvestada, et eksperimendi puhtus võib muutuda algkomponendis sisalduvate lisandite tõttu.

3.3. Võnkureaktsiooni ettevalmistamine ja läbiviimine.

Katse läbiviimiseks valmistatakse kaks lahust. Esimesel juhul kasutati tseerium(IV)sulfaadi või -nitraadi lahust, selles katses kasutati 1,0 g värskelt valmistatud tseeriumsulfaati, lahustati 15 ml vees ja hapestati väävelhappega. Teises lahustatakse sidrunhape 10 ml kuumas vees ja valatakse kaaliumbromaat. Ainete täielikuks lahustamiseks kuumutatakse segu veidi. Valmistatud lahused valatakse kiiresti kokku ja segatakse klaaspulgaga. Ilmub helekollane värv, mis 20 sekundi pärast. muutub tumepruuniks, kuid 20 sekundi pärast. muutub uuesti kollaseks. Temperatuuril 45 O Sellist muutust võib täheldada 2 minuti jooksul. Seejärel muutub lahus häguseks, hakkavad ilmuma süsinikmonooksiidi (IV) mullid ja lahuse vahelduva värvi intervallid suurenevad järk-järgult rangelt määratletud järjestuses: iga järgmine intervall on eelmisest 10–15 sekundit pikem ja Samuti tõuseb lahuse temperatuur.

Demonstratsiooni käigus või pärast katse õpilastele demonstreerimist saab keemilise reaktsiooni mehhanismi selgitada lihtsustatud variandis ehk oksüdatsiooni-redutseerimise protsessina, milles broomhape (BA) täidab oksüdeeriva aine rolli ning sidrunhape mängib redutseeriva aine rolli:

KBrO 3 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HBrO 3

9HBrO3 + 2C6H8O7 = 9HBrO + 8H2O + 12CO2

9HBrO + C6H8O7 = 9HBr + 4H2O + 6CO2

Lahuse värvus muutub katalüsaatorite - tseeriumiühendite mõjul, mis omakorda muudavad ka oksüdatsiooniastet, kuid kuni teatud ioonikontsentratsioonini, misjärel toimub pöördprotsess.

Peatükk 4. Järeldus

Esitluse mugavuse huvides käsitleme esmalt isevõnkuva reaktsiooni lihtsustatud diagrammi. Selle reaktsiooni käigus täheldatakse lahuse värvuse kõikumisi, mis on põhjustatud tseeriumi (VI) kontsentratsiooni kõikumisest. Tseeriumi(VI) kontsentratsiooni kõikumised on näidatud joonisel 2. Need on lõdvestusvõnkumised, mille periood (T) on selgelt jagatud kaheks osaks: T1 on tseeriumi (VI) väheneva kontsentratsiooni faas ja T2 on kontsentratsiooni suurenemise faas. Vastavalt sellele koosneb reaktsioon lihtsustatud skeemi järgi kahest etapist: esimeses etapis redutseeritakse neljavalentne tseerium sidrunhappega, joonis 1.

Okei

Ce4+ Ce3+ , (1)

teises oksüdeeritakse kolmevalentne tseerium bromaadi toimel

BrO3

Ce3+ Ce4+ (2)

Etapis (2) moodustuvad bromaadi redutseerimisproduktid bromiid LA. Saadud LA broomi derivaadid hävitatakse broomioonide vabanemisega. Bromiid on tugev reaktsiooni inhibiitor (2).

Kõik selle tooted võivad reaktsioonile katalüütiliselt mõjuda.

Seda nähtust nimetatakse autokatalüüsiks. Autokatalüütilise reaktsiooni iseloomulik tunnus on see, et see on muutuv ja katalüsaatori kontsentratsioon reaktsiooni käigus suureneb. Seetõttu autokatalüütilise reaktsiooni kiirus algperioodil suureneb ja ainult transformatsiooni sügavamates etappides annab lähteainete kontsentratsiooni vähenemise tulemusena kiiruse suurenemine teed langusele.

Autokatalüütiliste protsesside kiirus ei vähene reaktiivide tarbimisel, vaid suureneb, ilma et see oleks vastuolus massimõju seadusega. Reaktsioonide mehhanism on selline, et nende vahe- või lõpp-produktidel on protsessi kiirendav mõju. Seetõttu on nende kiirus alguses kaduvalt väike, kuid seejärel suureneb reaktsiooniproduktide kontsentratsiooni suurenedes. Kaasaegse terminoloogia järgi viitavad sellised protsessid positiivse tagasisidega protsessidele. Nii et näiteks kui mitmeastmelise reaktsiooni vahe- või lõppsaadus osutub selle inhibiitoriks, siis täheldatakse reaktsiooni eneseinhibeerimist – selle kiirus väheneb kiiremini. Kuidas algreaktiivide kontsentratsioon väheneb.

Reaktsioonis, kui Ce4+ ioonid interakteeruvad sidrunhappega, vähenevad need:

Ce 4+ + C 6 H 8 O 7 Ce 3+ + toode (1)

Reaktsiooni käigus moodustunud Ce3+ peab seejärel reageerima bromaatiooniga:

Ce 3+ + BrO 3 Ce 4+ (2)

mis viib tseeriumi statsionaarse jaotumiseni oksüdatsiooniastmete vahel. Reaktsioon (2) on aga autokatalüütiline ja selles eelneb isekiirenevale kulgemisele induktsiooniperiood ehk reaktsioon ei alga kohe. Seetõttu induktsiooniperioodil peaaegu kõik Ce ioonid 4+ minge Se 3+ juurde . Sel juhul on lahuse värv, mis on tingitud valguse neeldumisest spektri nähtavas piirkonnas Ce kompleksi poolt 4+ sidrunhappega, kaob. Induktsiooniperioodi lõpus toimub Ce ioonide isekiirenev kiire üleminek 3+ in Se 4+ ja lahus saab tagasi oma esialgse värvi.

Protsessi perioodilisust saab selgitada järgmiselt. Reaktsiooni (1) tulemusena:

Ce(VI) + sidrunhape Ce(III) + saadus

moodustuvad bromiidioonid, mis aeglustavad reaktsiooni (2):

Ce(III) + HBrO 3 Ce(VI) + tooted.

Bromiidi kontsentratsioon süsteemis sõltub aga reaktsiooni kiirusest, milles bromiidi koostoime tõttu bromaadiga kulub.

(BrO 3 + Br Br 2 ). Kui bromiidi kontsentratsioon on piisavalt kõrge, siis reaktsioon (2) peatub, kuna Ce(VI) ei regenereerita Ce(III) oksüdeerimisel bromaadiga ning selle tulemusena katkeb katalüütiline tsükkel. Kui Ce(VI) kontsentratsioon, mis reaktsiooni (1) tulemusena väheneb, saavutab minimaalse võimaliku väärtuse, hakkab bromiidiooni kontsentratsioon järsult vähenema. Seejärel reaktsioon (2) märgatavalt kiireneb ja Ce(VI) kontsentratsioon tõuseb teatud väärtuseni, mille juures bromiidi kontsentratsioon hakkab kiiresti suurenema, aeglustades sellega reaktsiooni (2). Seejärel korratakse kogu tsüklit, joonis 2.

Üldiselt saab reaktsioonimehhanismi kirjeldada järgmise võrrandikogumiga:

Protsess A

BrO3 + 2Br + 3(CH2)2C(OH)(COOH)3 + 3H+

3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 3H2O

BrO3 + Br + 2H + HBrO2 + HOBr

HBrO2 + Br + H + 2HOBr

HOBr + Br + H + Br2 + H2O

Br 2 + (CH 2 ) 2 C(OH)(COOH) 3 BrCH(CH 2)C(OH) (COOH) 3 + Br + H +

Protsess B

BrO3 + 4Ce3+ + (CH2)2C(OH)(COOH)3 + 5H +

BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + 4Ce4+ + 3H2O

BrO3 + HBrO2 + H + 2BrO2 + H2O

BrO2 + Ce3+ + H + HBrO2 + Ce4+

2HBrO2BrO3 + HOBr + H+

HOBr + (CH2)2C(OH)(COOH)3BrCH(CH2)C(OH)(COOH)3 + H2O

Lisaks eelmainitule on ka reaktsioone: sidrunhappe vastastikmõju tseerium(VI) ioonide ja väävelhappega (lahuse hapestumise ja tseerium(VI)sulfaadi dissotsiatsiooni tõttu), me ei kirjelda reaktsioonimehhanisme, mis tulenevad. Nende reaktsioonide saadusteks on nende keerukuse tõttu süsinikmonooksiid (IV ), süsinikmonooksiid (II), vesi ja osaliselt dimetüülketoon.

Nüüd saame kõike öeldut üldistada ja anda võnkereaktsioonide definitsiooni: võnkereaktsioonid on perioodilised protsessid, mida iseloomustavad kontsentratsioonide kõikumised ja vastavalt ka konversioonimäärad. Kontsentratsioonikõikumiste põhjuseks on tagasiside olemasolu keeruka reaktsiooni üksikute etappide vahel.

Loodame siiralt, et meie töö pälvib paljude tähelepanu ning seda edasi arendatakse ja jätkatakse.

Viited

1. OLEN. Zhabotinsky Kontsentratsiooni kõikumised. M.: – Teadus. 1974. aastal.
2. Yu.V. Karyakin, I.I. Angelov Puhtad kemikaalid. M.: – Keemia. 1974. aastal.
3. B.N. Stepanenko Orgaanilise keemia kursus. M.: – Kõrgkool. 1972. aastal.
4. ON. Ostapkevitši anorgaanilise keemia töötuba. M.: – Kõrgkool 1987. a
5. V.N. Aleksinsky Meelelahutuslikud katsed keemias. M.: Haridus, 1980.
6. Sorose haridusajakiri. Nr 7.1997.

Rakendus

[Ce4+]

M - - - - - -

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---

| | |

| | |

| T 1 | T 2 |

| | |

| | t

| T |

| |

| |

Joonis 1. Tseeriumi (VI) kontsentratsiooni isevõnkumised

[Ce 4+]

Max - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[Br]

Joonis 2. Tseeriumi (VI) kontsentratsiooni muutuste sõltuvus bromiidioonide kontsentratsioonist.